투명한 용액상에서 자기집합막을 이용한 ZrO2 박막 제조

박명원*, 조규진*, 문일식*, 이재석**

*순천대학교 공과대학 화학공학과, 전남 순천시 매곡동 315번지

**광주과학기술원 신소재공학과, 광주 광역시 광산구 쌍암동 572번지

Preparation and Characterization of ZrO2 Thin films using Self-assembled arrays from clear solution

Myungwon Park*, Gyoujin Cho*, Il-Shik Moon*, Jae-Suk Lee**

*Department of Chemical Engineering, Sunchon National Univerity, Sunchon, Chunnanm, 540-742 Korea

**Department of Material Science and Engineering, Kwangju Institute of Science and Technology(K-JIST), Kwangju, 506-303

서 론

ZrO2 박막은 강도가 높고, 물리·화학적으로 매우 안정하며, 열적 확장계수가 높고, 전도도가 열적으로 안정하며, 마찰계수가 높은 특성 때문에 자동차 기어의 마모방지, 자기 녹음 disk의 매체, 금속 합금의 coating재, 보호막 등 다양한 여러 분야에 응용되어져 오고있는 실정이다.1,3 ZrO2 박막의 제조는 plasma, thermal spraying, physical vapor deposition, sol-gel deposition 등 여러 가지 방법들에 의해 제조되어오고 있으나 이중에서 sol-gel 법이 ZrO2 박막 제조에 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 sol-gel 법은 종전의 다른 기술이 제조공정이 복잡하고 고가여서 산업적으로 이용하는데 문제점이 많은데 비해 비교적 저온에서 균일한 박막을 얻을 수 있고, 또한 미세구조로의 조절이 용이하며, 복합체 위에 박막을 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다.1  ZrO2 박막이 제조에 있어서 침전이 빠르게 일어나는 것을 방지하기 위해서 2-propanol, cychlohxane, benzene을 용매로 사용하여 zirconium propoxide를 용해시켜 사용하며, 박막의 형성은 metal alkoxides의 물에 의한 가수분해에 의해 기질의 표면위에 박막을  형성한다고 보고되고 있다.1,2 또한 이렇게 제조된 박막을 무색의 박막으로 얻기 위해서는 450℃의 열처리가 필요하다고 보고되고 있으며, 이렇게 제조된 박막은 열처리 하기전에는 무결정질의 박막으로 성장하지만 450℃의 열처리로 인하여 tetragonal ZrO2 박막을 얻을 수 있다고 보고되고 있다.2 지금까지의 이러한 박막의 제조에 있어서 용액상태의 모액을 제조하여 기판위에 박막을 형성할 때  대부분의 실험은 용액상태에서의 침전과 기판위에 박막으로 형성되는 두가지의 상으로 나타나는 것으로 보고되고 있다. 이러한 결과를 토대로 본 연구에서는 선택적 표면화학성질을 가진 SAAs (Self-Assembled Arrays) 를 매질로 사용하여 무색 투명한 모액의 상태에서 SAAs 내부에 선택적으로 증착된 ZrO2 박막을 형성하려고 한다. 또한 이렇게 제조된 박막을 XRD, FTIR, SEM 등으로 그 특성을 규명하고자 한다.

실  험

박막을 형성할 기판으로는 유리판을 사용하였으며 모두 2차 증류수에 세척하여 사용하였다. 먼저 기판의 표면을 소수성으로 개질 할 때는 3-(triethoxy   sily)propyl isocyanate와 p-xylene를 사용하여 137∼140℃에서 약 12시간 동안 반응시킨 후 acetonitrile로 세척한다. 소수성으로 개질화된 기판을 methyle ne chloride를 용매로 사용하여 PEG를 넣어 약 40 시간정도 반응시켜 자기 집합된 막을 형성한다. PEG로 자기 집합된 막이 형성된 기판과 그렇지 않은 순수한 유리기판을 사용하여 박막의 형성여부를 비교하였다. ZrO2 박막을 형성할 모액은 zirconium-propoxide (ZP) 를 사용하였으며, 우선 acetic acid에 zirconi um-propoxide을 넣고 약 1분 동안 교반하여 zirconium-propoxide가 고르게 섞이도록 한다. 그 다음 2-propanol을 첨가하여 약 1분간 교반시킨다. 이렇게 만들어진 용액에 3차 증류수를 교반시키면서 천천히 떨어뜨려 모액을 제조한다. 여기에서 ZP의 양은 106mM과 213mM로 변화시켜 사용하였으며 나머지 모액성분은 acetic acid 5ml, water 5ml, 2-propanol 5ml로 고정시켜 사용하였다.이렇게 제조된 모액에 자기집합막이 형성된 기판과 그렇지 않은 기판을 담그어 80℃ oven에서 약 5일동안 반응시킨후 전기로에서 450℃의 온도로 한시간 동안 소결시킨 후 박막의 두가지 기판에서 박막의 형성 여부와 물성을 조사했다. 물성 조사는 표면의 구조는 SEM으로 관찰하였으며, 형성된 박막의 결정성은 XRD로 분석하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서는 종래의 실험에서 그랬듯이 모액상태에서 침전이 일어나 모액상의 침전과 기판위의 표면에 박막이 형성되었던 것에 반해 모두 모액상태에서 아무런 침전도 일어나지 않는 투명한 용액상태에서 박막이 형성되는 것이 관찰되었다. 또한 자기집합막이 형성된 기판과 그렇지 않은 순수한 기판의 ZrO2 박막형성 여부를  비교하였을 때 확연한 차이를 나타내었다. 이것은 또한 자기집합막의 존재는 ZrO2 박막의 형성에 중요한 요소이며, 순수한 유리판위에는 자기집합막이 존재하는 기판의 모액조건과 동일한 상태에서 박막이 형성하지 않는다고 보고된 것을 증명하는 것이다.3

그림 1 (ZP 213mM) 은 자기응집막이 형성된 기판과 그렇지 않은 기판을 SEM으로 비교한 것으로 그림에서 보듯이 자기집합막이 형성된 기판위에서만 투명한 모액상에서 ZrO2 박막이 형성된 것을 보여주고 있다. 순수한 유리 기판위에 증착시킨 것의 SEM 사진은 깨끗한 표면으로 아무런 형태가 없는 것으로 나타났다. 반면에 자기집합막이 형성된 기판위에 ZrO2를 증착시킨 SEM 사진에서는 박막의 형성여부를 알 수 없을 정도의 매끄러운 표면구조를 가지고 있어서 인위적으로 crack을 주어 박막이 형성되었음을 간접적으로 증명하였다. 이 결과로 ZrO2 박막은 자기집합된막에 선택적으로 증착하는 것으로 보인다는 것을 간접적으로 증명할 수 있다. 또한 순수한 유리 기판위에 가수분해에 의해 형성된 ZrO2는 세척하는 동안 제거된 것으로 보인다. 그림 2 (ZP 106mM) 는 ZrO2의 모액 성분에서 zirconium-propoxide의 양을 변화하여 나타낸 SEM사진이다. 그림에서 나타난것과 같이 그림 1과 비교하였을 때 그림 2에서도 자기집합막이 형성되지 않은 순수한 기판에서는 아무런 변화도 나타나지 않은 깨끗한 표면으로 나타난 반면에 자기집합막이 형성된 기판위에는 박막이 형성되는 것을 관찰할 수 있다. IR의 분석결과 436.8, 536.2, 574.7, 613.3 cm-1에서 ZrO2의 특징적인peak가 관찰되었으며, 또한 XRD 분석 결과 2□=32에서 tetragonal 결정 형태(1,1,1)가 나타났다. 모액 성분의 ZP의 양을 변화하였을 때 자기집합막이 형성된 기판위에의 박막 형성의 형태도 변화하는 것을 볼 수 있다. 그림 1 에서는 박막의 형태가 매우 매끄럽고 균일한 반면에 그림 2에서는 자기집합막이 형성된 기판위에서의 박막의 형태가 그림 1에 비해 균일하지 못한 것으로 나타난다. 이는 ZrO2 박막 증착시 ZP의 농도가 박막형성에 영향을 미친다는 것으로 생각된다.

결 론

종전의 방법과 달리 투명한 용액상에서 ZrO2 박막을 자기집합막을 매질로 사용하여 제조하였다. 또한 ZrO2 박막은 자기집합막이 형성된 기판위에서만 증착하는 것으로 나타났다. ZP의 농도에 따른 박막의 형태와 모액성분 중 다른 성분 조건의 변화에 따른 박막의 형태와 두께에 대한 더 많은 연구가 필요하며, 또한 박막 성장의 정확한 메카니즘과 투명한 용액상에서의 박막 형성에 대한 메카니즘과 결정형태의  연구가 본 실험에서 진행중에 있다.

(a) PEG glass                         (b) bare glass

그림 1. SEM images for the ZrO2 deposited on both PEG (a) and

bare (b) glass using initial 213mM concentration of ZP

(a) PEG glass                        (b) bare glass

그림 2. SEM images for the ZrO2 deposited on both PEG (a) and

bare (b) glass using initial 106mM concentration of ZP

감 사

본 연구는 한국과학재단 지정 순천대학교 자동차부품 및 소재연구 개발센터의 지원에 의한 것입니다.

참고문헌

1. Melissa J. Paterson, Peter J. K. Paterson, Besin Ben-Nissan J. Mater.     Res. 1998, 13, 2

2. Y. Sorek, M. Zevin, and R. Reisfeld Chem. Mater. 1997, 9, 670

3. Monika Agarwal, Mark R. De Guire, and Arthur H. Heuer

J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80[12], 2967