아조벤젠기를 가지는 Polyamic Acid의 LB막 특성에 관한 연구

박 근 호 □ 이 성 락

창원대학교 공업화학과

A Study on the Characteristics of LB Films of Polyamic Acid containing Azobenzene Group

Park, Keun-Ho □ Lee, Seong-Rak

Department of Chemical Technology, Changwon National University

서론

최근 전자산업의 발달과 함께 무기전자재료의 한계를 극복하고 분자단위 차원에서의 제어기능을 가진 소자의 개발을 위하여 기능성을 갖는 유기 초박막 소자의 개발을 위한 노력이 활발히 진행되고 있다1-2). 수면상에서 형성되는 단분자막을 한 층씩 기판상에 누적시켜 유기초박막을 제작하는 Langmuir-Blodgett (LB)법은 분자의 배열, 배향 제어 및 분자 레벨에서 막 두께를 결정할 수 있기 때문에 광에너지 변환막, 논리 회로, 분자 전선, 격막 및 기능성 전극 분야 등에서 응용 잠재력을 가지고 있으므로 최근 고분자 막을 포함한 기능성 박막에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 또한, photomemory systems에서는 azobenzene unit를 함유하고 있는 물질들이 가역적인 광이성화 현상에 기인한 cis-trans 구조 변화가 쉽기 때문에 기능성 소재로서 기대를 가지고 있다. 한편, LB법은 초박막의 합성에 대하여 그 분자 정렬이 수 nanometer 두께3)로 정밀하게 조절할 수 있기 때문에 좋은 방법이다. 한편, 유기초박막 광학소자제조에서 고분자 LB막은 일반적인 LB막 제조에 비해 안정하기 때문에 전기광학 소자 설계2)에 사용되어 질 수 있다.

본 연구에서는 p-methoxyazobenzene을 함유한 polyamic acid를 용액상태에서의 광이성화 현상, 온도 변화에 따른 흡광도 변화 및 LB막들의 광이성화 현상을 조사하여 그 물성을 검토하였다.

실험방법

본 연구에서 광조사에 사용한 기기는 Orie1 Corporation(U.S.A)사의 아크 광원장치(Xe 500W, model 68811)로서 1993년에 제작된 것이며, 광조사시에 사용한 필터는 center wave length가 각각 360nm와 400nm인 것을 사용하였다. LB제막 장치로서는 NIMA Technology사(영국)의 Langmuir-Blodgett trough 611을 사용하였다. LB제막 장치는 자동온도 조절장치, pH-meter 및  single barrier가 갖추어진 장치로 제막이 용이하며, surface pressure sensor가 부착된 트러프에 subphase로 초순수를 채운 후 기수 계면에 azobenzene을 함유한 polyamic acid alkylamine염을 전개시켰다. 10분간 방치하여 용매를 휘발시킨 후 barrier를 40□/min의 속도로 2회 압축 및 확장을 통하여 target pressure를 결정한다. 본 제막 실험에서는 표면압력을 20mN/m로 일정하게 고정시키고, dipper의 속도를 8mm/min로 고정하였다.

p-Methoxyazobenzene를 함유한 polyamic acid 전개용 용액은 다음과 같이 제조하였다. 먼저 중합용액(solvent DMAC)을 mass flask를 사용하여 정확히 농도 10mmol/Ｐ가 되도록 희석한다. 다음 100□의 전개액을 만들 때, 사전에 100mL의 mass flask에 40mL의 DMAC를 계량하여 놓고, 여기에 중합용액(10mmol/L)을 10mL 가하여 균일할 때 까지 교반한다. 그리고 benzene을 가하여 100mL로 하여 여러 가지 실험에 사용하였다. LB 제막의 경우에는 이 용액에 혼합용매를 가하여 0.25mmol/L로 희석하여 사용하였다. 또한 온도변화와 광조사 실험에는 이 용액에 다시 혼합용매를 가하여 0.025mmol/L로 희석하여 사용하였다.  3급 alkylamine (N-icosylpyrolidine) 전개액으로 사용할 용액의 제조는 먼저 N-icosyl pyrolidine을 benzene 중에 10mmol/L의 용액으로 만들고, 이것을 polyamic acid의 경우와 같은 순서에 따라서 희석하여 만든다. 즉 이 경우에는 사전에 mass flask에 benzene을 그 용량의 2/5를 넣고, 최후로 DMAC를 첨가하여 소정의 농도로 하였다. 이 용액도  혼합용매를 가하여 0.25mmol/L의 용액으로 한다. 최종적으로 트러프에 전개하는 polyamic acid의 alkylamine염 용액은 전개 직전에 polyamic acid 0.25mmol/L와 N-icosyl pyrolidine 0.25mmol/L의 용액을 1:2의 비율로 혼합시켜 만든다.

본 연구에서 사용한 수직누적 방법은 고체기판을 Fig.1과 같이 수직Fig.1 Schematic diagram of the experimental 으로 상승 또는 하강을 시키게 되면 apparatus for deposition  of LB film.      기판위에 단분자층이 누적된다. 일정한 표면압력 하에서 상승과 하강을 반복하면 여러층의 단분자막이 기판위에 일정한 형태로 적층되어 배열된다. LB막을 제막하기 위하여 친수처리된 quartz plate를 시료를 전개하기 전에 subphase 속으로 침적 시켜둔다. 시료의 전개 후 용매가 모두 휘발되었으면 적정 표면압력 하에서 dipper를 상승시켜 단층막을 제막한다. 이후 막의 건조를 위하여 공기중에서 20분간 건조시킨다. 건조가 완료된 막은 dipper의 하강과 상승을 반복하여 다층막의 제막이 가능하다.  LB막은 precursor method로 polyamic acid의 alkylamine염을 만든 후 누적시킨 LB막과, 이 LB막의 온도 변화에 대한 흡광도 변화 그리고 열처리를 통하여 polyimide LB막을 제조한 후 광이성화 현상에 대한 물성을 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig.2는 DMAC와 benzene(체적비 1:1)의 혼합용매에 p-methoxyazobenzene을 함유한 polyamic acid를 0.025mmol/L로 희석한 후 quartz cell에 밀봉하여 광조사 전,후의 광이성화 현상을 살펴보았다. 먼저 아조화합물에 360nm와 400nm 필터를 사용하여 3분간씩 번갈아 가면서 광조사를 하여 용액상태에서의 광이성화 현상을 측정한 결과, 광을 조사하기 전 용액의 흡광도는 0.5이며(그림 A), 여기에 360nm의 광을 3분간 조사하였을 때 0.1의 흡광도가 감소 하였다(그림 B). 여기에 다시 400nm의 광을 조사하였을 때(그림 C) 피크가 좌측으로 shift되면서 약 360nm 부근에서 0.13의 흡광도를 나타내었으며, 우측 450nm 부근에는 새로운 피크가 나타남을 볼 수 있다. 용액상태에서 이와 같은 피크가 나타나는 것은 아조화합물이 전형적인 trans에서 cis로 구조가 변화하는 광이성화 현상이 나타나는 것을 알 수 있다4-5). 광이성화현상을 다시 확인하기 위하여 cis-type의 아조화합물에 360nm의 광을  3분간 조사하였더니 약 400nm 부근에 다시 큰 피크가 0.38의 흡광도(그림 D)로 나타남으로서 1차 360nm필터를 사용하여 광조사를 하였을 때의 흡광도와 거의 유사한 값으로 회복되어 광이성화 현상에 대해 가역적인 변화를 보였다. 그리고 본 그림에는 나타내지 않았으나 이 후 반복하여 광조사를 하여도 같은 광이성화 현상을 확인 할 수 있었다. 따라서 광이성화 현상이 확인된 polyamic acid는 수면상의 변위전류를 측정하고, LB단분자막으로 제막하여 그 기능성을 규명하고자 하였다.

Fig. 2. UV/Vis spectra change of the     polyamic acid by light irradiation for     Fig. 3. UV/Vis spectra of the polyamic  3 minutes in solution.                  acid by temperature changes in solution.

(A) Before irradiation, (B) 360□(1st),    (A) 0℃, (B) 20℃, (C) 40℃, (D) 60℃,  (C) 450□, D)360□(2nd).               (E) 80℃.

Fig.3은 p-methoxyazobenzene을 함유한 polyamic acid 0.025mmol/L의 온도변화에 대한 흡광도 변화를 조사하였다. 실험을 위한 시료의 준비는 광조사 때와 마찬가지로 quartz cell을 이용하여 입구를 밀봉하였고, 시료의 온도를 일정하게 하기 위하여 수조로 일정 온도를 유지하고 10분이상 침적시킨 후 흡광도를 측정 하였다. 온도가 상승함에 따라 흡광도가 비례적으로 증가함을 볼 수 있었다. 0℃에서의 흡광도는 0.28, 20℃에서의 흡광도는 약 0.30 정도로 저온에서는 비교적 안정한 편이나, 온도가 증가하여 실온 이상의 높은 온도에서는 그 값의 차이는 상당히 크서 불안정함을 알 수 있다. 따라서 60℃의 경우 흡광도는 0.56이고 80℃의 경우는 흡광도가 약 0.70으로서 흡광도의 변화폭이 상당히 큼을 볼 수 있으며, 이것은 PVA-Azo화합물의 온도 변화5)의 경우와 유사함을 알 수 있다.

Fig.4는 precursor method로 제막한 p-methoxyazobenzene을 함유한 polyamic acid monolayer LB막을 120℃ 진공상태에서 30분간 열처리하여 alkylamine을  제거한 후에 광조사를 통하여 흡광도 변화를 관찰하였다. Fig.4에서 보는 바와같이 광조사를 하지 않았을 경우 410nm부근에서 크게 나타나는 피크의 흡광도는 약 0.0145(curve A)이며, 여기에 360nm의 필터를 사용하여 광을 조사한 결과(curve B) 흡광도는 curve A에서 나타는 것 보다 1.5x10-3정도 감소하였다. 광이성화 현상을 조사해 보기 위하여 curve B로 나타낸 이 LB 단분자막에 400nm의 필터를 사용하여 광을 조사하였으며, 그 결과 curve C를 얻었다. 410nm 부근의 큰 피크는 크게 감소하여 흡광도는 약 1.05 x 10-2로 떨어져서 curve B의 흡광도 보다 2.5 x 10-3정도로 감소하였다. 또한 360nm 부근에서는 작은 새로운 피크가 생성됨을 볼 수 있으며, 용액상태에서와 같이 450nm 부근에서의 피크 생성여부는 그 변화의 폭이 미세Fig. 4. UV/Vis spectra change of the 하여 단층막에서는 관찰하기가 어렵지만 polyamic acid by light irradiation for 3 분자구조가 trans-type에서 cis-type로 변화minutes in LB monolayer on a quartz  가 일어남을 추정할 수가 있다.

plate after heat treatment for 30minutes  이 curve C 상태에서 다시 360nm의 필터

in a vacuum oven at 120℃.          를 사용하여 광조사를 한 결과 curve D를

(A) Before irradiation, (B) 360□(1st),  얻었으며, 용액상태에서와 같이 410nm 부

(C) 450□, (D) 360□(2nd).           근에서 큰 피크가 생겨나서 curve B의 상태로 되돌아 가는, 그 흡광도의 크기가 거의 유사함을 나타내는 광재현성을 볼 수 있다. Fig.4에서는 나타내지 않았지만, 이 후  광조사에 따르는 높은 흡광도의 재현성을 관찰할 수 있어 cis-trans 광이성화 현상이 나타남을 볼 수 있었다.

결론

Azobenzene을 함유한 polyamic acid의 용액상태에서의 광이성화 현상 및 온도 변화에 따른 흡광도 변화와  LB막을 누적시켜 열처리 및 광조사에 따른 물성을 측정한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. p-Methoxyazobenzene을 함유한 polyamic acid 용액에 대한 광조사 결과,

광이성화 현상에 대한 가역적인 변화가 나타났다.

2. 용액의 온도 변화에 따른 흡광도 변화를 측정한 결과 polyamic acid 용액

의 온도가 상승함에 따라 흡광도가 증가하였다.

3. Polyamic acid의 monolayer LB막을 열처리 한 후 광조사를 통한 흡광도의

변화를 측정한 결과, 높은 흡광도의 재현성을 관찰할 수 있었다.

문헌

1. Kim, M. G., Park, T. G. and Park, K. H., J. of Korean oil Chemists'

Soc., 13(1), 75(1996).

2. 岩本光正, 眞島豊, 應用物理, 59, 1346(1990).

3. Park, K. H. and Park, T. G., Transactions of the Institute of Industry

and Technology, Changwon National University, 11, 305(1997).

4. Park, K. H., J. of Korean oil Chemists' Soc.,11(1), 53(1994).

5. Park, K. H. and Park, T. G., J. of Korean oil Chemists' Soc.,12(1), 109(1995).