플라즈마 불화탄소 박막코팅에 의한 금속표면의 소수성 향상

소  현, 김영채,  문세기

한양대학교 화학공학과

Improvement of Hydrophobicity by using R.F. Fluorocarbone Plasma Thin Film Coating of Metal Surfaces

Hyun So, Young Chai Kim, Sei-ki Moon

Department of Chemial Engineering, Hanyang University

서 론

냉장고, 에어콘등 공조기기의 성능 고기능화와 더불어 열효율을 높여 에너지 절감에 대한 필요성이 커가고 있다.  이들 공조기의 주요기능인 열교환기 장치에서는 표면과 기체사이의 온도차이에 의해 열전달이 이루어진다. 이와 동시에 공기중에서 응축(condensation)은 일어난다.  표면 위의 응축물은 시간이 지남에 따라 축척되어 열전달 저항의 상승과 함께 불순물이 부착되게 된다.  따라서, 새로운 방법에 의한 열전도도와 내구성을 갖는 표면 코팅의 개발이 요구되고 있다[1,2].  표면 위에 매우 얇고, 조밀한 막을 형성시켜 물과의 접촉을 최소로 하는 기능을 표면에 부여하는 한 방법이 플라즈마 화학 증착법이다[3].  기존 코팅방법과 비교해서 다량의 용매사용과 상대적으로 높은 온도조건을 해결 할 수 있는 플라즈마 중합은 기상 반응물이 고체 표면위에 직접 반응 부착되기에 핀홀 없이 조밀한 박막을 형성한다. 열전도도가 우수하여 열교환기로 쓰이는 알루미늄과 구리 표면위에 불소화합물인 Hexafluoropropylene(C3F6) 가스를 단량체로 R.F. 플라즈마를 이용 박막 형태로 증착시킨다.  따라서, 표면의 우수한 열전도도와 더불어 응축되는 물과의 접촉을 최소로 할 수 있는 발수성을 동시에 지니는 우수한 표면을 생성할 수 있다.  본 연구의 목적은 상온에서 rf-플라즈마 환경변화로 인한 증착속도 변화를 관찰하고, 각 변수의 변화에 의한 표면증착 속도를 측정하여 화학적 결합상태와. 형성된 박막의 구조, 그리고 표면 자유에너지로부터 증착된 박막의 개질성능 여부에 관하여 알아보고자 한다.

이 론

방수특성을 표면에 부여하려면 표면장력을 물의 표면장력(72 dyne cm-1)보다 낮게 하는 것이 기본적으로 요구된다.  -CF2-구조 (□c= 18 dyne cm-1)인 종래의 불소계(PTFE) 코팅은 발수성을 대폭 향상시킨다고 알려졌으므로 현존물질 중 가장 표면 자유에너지가 낮다고 알려진 -CF2-를 표면에 밀도있게 형성하는 것을 시험한다.  플라즈마 중합은 electric-discharge를 이용 유기기체를 플라즈마화 해서 이것을 직접 고분자화 하는 방법이며 거의 모든 organic monomer가 중합 가능하다.  기존의 막 증착 방법은 다량의 용매와 상대적으로 높은 온도조건을 필요로 하기 때문에 이로 인한 제한성이 많이 존재하였다.  플라즈마 중합의 장점은 낮은 온도에서 용매없이 기상 반응물이 고체 표면위에 직접반응 되기 때문에 반응시간을 줄이고 핀홀(pinhole)없이 밀도있는  박막을 형성시킨다.

따라서 유기화합물의 빠른 증착속도와 불화탄소의 방수 특성을 동시에 한 단계로 제조 가능하다.  단량체의 이중결합은 전자에 의해 에너지가 전달될 때 양방향성 라디칼을 다량으로 생성하게되며 원하는 성질의 특성을 얻기에 충분하다.  이렇게 생성된 중간체(-CF2-)는 자체적으로 중합이 일어나고 표면과 공유결합을 형성시킨다.

실 험

플라즈마 박막 증착 장치는 가스 도입부, 진공 장치, 플라즈마 발생기와 반응관으로 구성되어 있다.  단량체 C3F6를 반응기 전과 후에 설치되어있는 needle valve를 통해 원하는 압력과 유량으로 주입되고 진공펌프를 통해 배출된다. 플라즈마는 13.56MHz R.F.발진기로 capacitive type의 전극을 연결하고 matching unit를 사용했다. 반응기 내부압력이나 반응 시 증감되는 압력은 상대 압력측정기를 사용하여 측정하였다. 반응관은 내경 21mm 길이 80cm로 반응관속에 polished Al-foil(thickness 0.06mm), Al-sheet(0.3mm), Cu-sheet(0.3mm) 플라즈마를 집중시킨다. 이때 온도상승으로 증착물이나 표면의 열적 변형을 막기 위해 반응기 주위를 압축공기로 냉각시킨다.  시편(1cm×1cm)은 아세톤으로 세척한 후 건조하여 반응기에 위치시키고 turbo pump로 10-5 torr로 진공 세정한다.  금속의 전처리방법으로 아르곤과 산소 플라즈마로 금속의 제조 시 유기불순물을 제거[7]하고, 수소 플라즈마로 산화막을 환원시키는 전처리 과정을 거친다.

이상기체 방정식을 사용하여 반응기 부피(1270cm3)를 계산하였으며, needle valve를 통해 유입될 때 진공쪽을 차단하여 일시적으로 증가하는 압력으로 유량을 계산하였다.  단량체 가스의 초기압력을 1  torr로 유지시킨 다음 R.F. 출력과 증착시간을 바꾸면서 시료의 증가된 무게측정으로 증착속도를 얻었다.

결과 및 토의

Fig. 1.에서 보이듯이 HFP(C3F6)를 일정하게 흐르게 한 후, 플라즈마를 발생시키면 압력이 급격히 하락하여 반응동안에는 낮은 압력을 유지하다가 R.F. 발생기를 끄면 초기압력으로 되돌아 간다.  플라즈마 파워가 증가할수록 압력하락이 더 커져 초기압력(1 torr)보다 0.4torr 감소한다.  초기 시편의 무게와 반응 후 무게차이로 증착양을 측정하여 단위시간, 면적당 증가된 무게로 증착속도를 계산할수 있다.  각 금속표면에서 일어나는 증착 차이를 Fig. 2에서 나타낸다. 플라즈마 파워가 증가할수록 알루미늄 표면(foil, sheet)은 증가하는 추세를 나타내지만 copper표면에서의 증착은 증가하다 감소하게된다.  플라즈마 발생 후 생긴 압력차이 만큼의 양이 증착으로 전환되어야 하나 반응기 벽면과 미반응물로 인해 표면 박막의 양은 소량이다. Fig. 2.에서 증착속도는 플라즈마 출력이 높아질수록 증가하는 경향을 나타내고 있고 최적의 조건이 100W일 때 최대의 증착량과 접촉각을 나타낸다.  고체 표면 자유에너지가 액체의 표면장력보다 낮으면 고체는 액체에 의해 젖지 않게 되고 drop형태를 유지할수 있다. 표면 자유에너지는 Owens and Wesndt식[8]에 의해 서로 다른 극성을 지닌 두 용매(H2O, CH2I2)의 접촉각을 통해서 환산 가능하다.  알루미늄과 구리표면의 표면개질 후 상승되어진 접촉각은 더욱 낮은 표면에너지를 갖음을 알 수 있다.  출력이 증가할수록 접촉각도 증가함을 알 수 있다.  알루미늄의 초기 접촉각은 37°였던 것이 중합막이 표면에 형성된 후 최대 127°까지 90°상승하였고, 표면 자유에너지는 8.8 dyne cm-1 로 teflon(18dyne cm-1)보다 감소하였다.  구리표면 또한 73°에서 108°까지 35°증가하였다.  단량체인 C3F6를 이루는 C=C, C-F, C-C결합의  해리에너지는  각각 318, 536 그리고 607KJ/mol이다.  저온 플라즈마의 전자의 충돌에 의해 에너지 전달이 일어나며 초기 단량체는 이중결합의 □결합이 분해되면서 중합가능한 양방향 라디칼이 생성된다. 시간이 경과함에 따라 불소원자의 생성 또한 증가한다.  불소원자는 반응성이 좋으며 여러 화학반응을 일으킬 수 있다.  Fig. 3.는 FT-IR 스펙트럼을 통해 증착 박막의 화학적 조성을 나타낸다.  1300cm-1의 넓은 피크는 CF3 ,CF2 ,CF기를 나타낸다.  낮은 파장(746, 900cm-1)에서 또한 비정형의 C-F결합이며 높은파장 1728과 1669cm-1은 CF=CF, CF=CF2, C=C의 이중결합의 존재를 나타낸다.  단량체의 플라즈마화에 의한 박막이 CF의 결합으로 이루어 짐을 알 수 있다

Fig. 4는 증착 전, 후 표면상태를 AFM상을 나타내는데 초기 거친 표면의 roughness가 0.6□m이나 반응후 핀홀없이 조밀하게 표면위에 증착함을 알수있다.

참고문헌

1. Xuehu Ma, Dunqu Xu and Jifang Lin.: 2nd European Thermal Science and    Heat Transfer Conference 1185(1996)

3. Osamu Takai, Atsushi Hozumi.: J. Non-Crystalline Solids. 218. 280(1997)

4. Yasuda. H.: "Plasma Polymerization" Academic Press, Inc. (1985)

5. Kusano et al.: U.S. Patent, 5,041,304(1991)

6. R. d'Agositino, F. Cramarossa.: J. Appli. Phys. 54. 1284(1983)

7. H. Kersten, H. Steffen.: Surface Coating Tech. 87. 762(1996)

8. D. K. Owens.: J. Appli. Polym. Sci. 13. 1741(1969)

9. R. Chen, C. Gorelik.: J. Appli. Polym. Sci. 56. 615(1995)

Figure 2. Rate of Deposition for metal            surfaces

Figure 1.Pressure Variation with

Plasma  Power  at Al-sheet

Figure 3. FT-IR spectrum of plasma polymered C3F6

(a) untreated copper                (b) fluorocarbon treated

Figure 4. AFM images of deposited thin film