고분자 자기집합 단분자막에서 코팅된 폴리피롤 박막의 흡착력 강화

장종관*, 박권필*, 조규진*, 문일식*, 이재석**

*순천대학교 공과대학교 화학공학과, 전남 순천시 매곡동 315번지

**광주과학기술원 신소재공학과, 광주광역시 광산구 쌍암동 572번지

Enhanced Adhesion of Coated Polypyrrole Thin Layer on           Self-Assembly Polymeric Arrays

Jongkwan Jang*, Kwunphil Park*, Gyoujin Cho*, Il-Shik Moon*, Jae-Suk Lee**

*Department of Chemical Engineering, Sunchon National Univerity, Sunchon, Chunnanm, 540-742 Korea

**Department of Material Science and Engineering, Kwangju Institute of Science and Technology(K-JIST), Kwangju, 506-303 Korea

서론

폴리피롤은 전기전도성 고분자 물질의 한 종류로서, 공기중에 안정하여 현재 많은 연구가 진행되고 있는 물질이다. 일반적으로 폴리피롤은 전기화학적으로나 화학적으로 제조되어 입자나 필름으로 이용되어지고 있다. 그러나 필름 제조시에 기질(substrate)과 폴리피롤과의 상호 작용하는 힘이 약하여 낮은 접착력으로 인해 쉽게 박리되는 문제점을 지니고 있다. 많은 연구가들은 이 단점을 보완하기 위해서 여러 가지 방법들을 제시하였으며, 그 예로서 실리콘옥사이드표면위에 알콕시실란-피롤물질을 사용하여 표면을 개질화한 다음 피롤을 그라프트 중합시켜 정렬된 폴리피롤을 제조하거나1 또는 금 표면위에 thiol-tailed thiophene pyrrole2을 이용하여 흡착력 강화와 함께 잘정렬된 높은전도도를 가진 필름을 제조하고 있다. 그러나 이러한 방법들은 제조방법이 복잡하거나 고가여서 산업적응용에 많은 어려움이 있다.

따라서 본 연구는 단순하면서 저가이고 높은 접착력과 전도도를 가질수 있는 필름제조방법을 개발연구 하고자 한다. 고분자 자기집합 단분자층과 폴리피롤 사이에 상호 강한 힘을 주어 접착력을 높이고, 폴리피롤의 도핑된 이온을 안정화시켜 전도도를 높이고자 한다. 그러기 위해서는 먼저 깨끗한 유리를 기능화 한 후 자기집합 고분자박막을 성장시켜 유리를 개질한다. 개질된 유리위에 피롤을 화학적으로 중합 증착시킨다. 증착되어진 폴리피롤은 Surface Reflection IR (SR-IR), Scanning Electronic Microscope (SEM), Cyclic Voltammogran (C.V), 전도도를 측정하여 흡착력이 강화된 폴리피롤를 분석하였다.

실험방법

유리에 고분자 자기응집 단분자막 성장

깨끗한 유리를 6M HCl용액에 6시간동안 담구어 둔 다음 증류수에 깨끗이 세척한다. 이 유리를 50□둥근 플라스크에 P-xylene (Aldrich) 30ml와 3-(Triethoxy silyl)propyl isocyanate (Aldrich) 500□를 넣은 다음 12시간동안 환류시키고 Acetonitrile (Aldrich)로 세척한다. Methylene chloride 30□용액에 polyethylene glycol (Aldrich)(PEG) 110□과 이소시안네이트로 기능화된 유리를 넣고 질소하에서 12시간동안 반응 한 다음 세척하여 사용한다.

폴리피롤 필림의 제조

물 10□에서 개질된유리 또는 개질되지않은 유리와 pyrrole (Aldrich)(피롤) 15□를 넣고 상온에서 4∼5시간정도 상온에 둔 후 ammonium persulfate를 피롤과 같은 몰수로 넣고 화학적으로 폴리피롤 필림을 증착시킨다. 증착 되어진 필림은 SR-IR과 전기전도도를 측정하고, 필림의 두께는  단면  SEM 사진에 의하여 측정 하였다.

결과 및 고찰

접촉각은 일반적으로 계면에서의 분자작용 또는 젖음성을 보여주는 기구이며, 개질하지 않은 유리는 30°±10°이고, 이소 시안네이트로 기능화된 유리의 접촉각은 110°±10°이었으며, PEG로 개질화된 유리는 70°±10°로 변화 하였다. 이 결과로서 간접적으로 유리표면이 PEG로 개질되었음을 알 수 있고, 직접적인 방법으로서 SR-IR을 사용하여 측정한결과 C-O streching 영역인 1100□-1부근에서 peak를 확인 할 수 있었다.

PEG로 개질된 유리에 성장시킨 폴리피롤 필름은 개질하지 않은 유리위에 성장시킨 폴리피롤 필름보다 박막으로 성장되어진 것을 SEM 사진에 의하여 확인 할 수 있었다. 또한 전도도 측정은 four-probe 방법에 의하여 측정 하였으며, 그 결과는 Fig. 1에 표현하였다. 결과에서 보듯이 자기집합막으로 개질된 유리가 개질하지 않은 유리보다 아주 높게 나타났다. 또한 SR-IR에 의하면 개질된 유리에서의 □도핑유도"3,4,5,6 peak (1200□-1 그리고 1000□-1)영역이 개질하지 않은 유리보다 강한 것을 확인 할 수 있었다. 그 이유는 PEG의 단위인 -CH2CH2O-가 도핑된 폴리피롤 필름을 안정화 시켜 높은 전도도를 가지는 것으로 생각되어지고, 폴리피롤 필름과 고분자 사이에서 강한 상호작용력이 존재하여 접착력이 증가되어 진 것이며, 실제로 Fig. 2에서 보여지듯이 개질한 것과 개질하지 않은 유리에 성장시킨 폴리피롤 필름을 스캇치 테잎에 의하여 제거한 후 남은 폴리피롤을 나타낸 것이다. Fig. 2에서 보여지듯이 개질한 것이 월등히 높은 접착력을 가지고 있음을 확인 할 수 있다.

Fig. 1. Temperature dependent conductivity of polypyrrole films from self-assembled PEG (○) and polypyrrole films from bare glass(●).

Fig. 3은 두 유리위에서 성장 시킨 폴리피롤 필름의 Cyclic Voltamogram측정 결과이다. 개질한 유리위에서 성장시킨 폴리피롤 필름을 C.V 측정한 결과는 전형적인 폴리피롤의 모양과 유사하였으며, 전기화학적으로 환원한 샘플의 SR-IR의 결과는 산화상태에서 강하게 나타났던 □도핑유도" peak가 거의 사라져 희미하게 나타났으며, 스캇치 테잎으로 폴리피롤 필름을 제거 할 경우 개질하지 않은 필름처럼 깨끗하게 제거되는 것을 확인 할 수 있었다. 이것은 전기적으로 환원한 폴리피롤은 도핑되지 않은 pristine 폴리피롤이 되어서, pristine 폴리피롤은 PEG의 단위와 상호작용 할 수 있는 도핑이 사라지면서, 특성 peak의 감소와 낮은 흡착력을 보이는 것으로 추정된다.

Fig. 2. Photograph of polypyrrole films     Fig. 3. Cyclic voltammogram for

remaining after attempted removal          polypyrrole films on PEG

with Scotch tape: A; bare glass            modified glass(solid line) and

B; PEG modified glass without salt         polypyrrole films on bare glass

C; PEG modified glass with salt.           (dotted line)

참고문헌

1. Chun-Guey Wu and Ching-Yub Chen, J. Mater. Chem., 1997, 7, 1409-1413.

2. Chun-Guey Wu and Jieh-Yih Chen, Chem. Mater., 1997, 9, 399-402.

3. B. Tian and G. Zerbi, J. Chem. Phys. 1990, 92, 3886-3891.

4. B. Tian and G. Zerbi, J. Chem. Phys. 1990, 92, 3892-3898.

5. Junting Lei and Charles R. Martin, Chem. Mater. 1995, 7, 578-584.

6. R. G. Davidson, T. G. Turner, synth. Met. 1995, 72, 121-128.