균일침전법에 의해 SnO2 분말의 제조시 침전제 종류의 영향

성부용, 류창우, 고문규, 송기창, 강 용*

건양대학교 화학공학과

*충남대학교 화학공학과

Effect of kinds of precipitating agents on SnO2 powders prepared

by homogeneous precipitation method

Boo-Yong Sung, Chang-Woo Ryu, Mun-Kyu Ko, Ki-Chang Song, and Yong Kang*

Dept. of Chemical Engineering., Konyang University

*Dept. of Chemical Engineering., Chungnam National University

서론

SnO□분말은  N형 산화물 반도체로 환원성 가스에 민감하고, 가시 및 근적외선 영역에서 투명하며 높은 전기전도성을 지니므로 도시가스, LPG 등의 환원성 가스에 대한 가스센서, Electrochromic display (ECD), Liquid crystal display (LCD) 등의 투명전극, IR 등의 열선 반사막, 촉매, Solar cell용 광전도성 필름 등에 널리 사용되고 있는 중요한 재료이다.  SnO□분말이 이상의 다양한 용도로 사용되기 위해서는 각 용도에 맞는 입자형상 및 입자크기(입도)에 대한 조절이 반드시 필요하다.  예를들면,  SnO□분말이 가스센서로 사용되기 위해서는 가급적이면 분말의 크기가 미세하며 동시에 다공성이어서 큰 비표면적을 보여야 한다.  반면에 SnO□분말이 전극을 위한 투명도전막으로 사용되기 위해서는 유리나 플라스틱에 도포시 가급적 낮은 표면저항을 가져야 하며 또한 가시광에 대한 투과율이 높아야 하므로 입자의 크기는 가시광선 파장보다 작은 0.4□이하이어야 한다.  이때 SnO□분말의 입도 및 입자형상은 SnO□분말의 물성에 커다란 영향을 미치므로, SnO□분말의 입도 및 입자형상에 대한 조절은 반듯이 필요하다.

지금까지 국내외에서 수행된 SnO□분말의 제조방법을 살펴보면, 대부분의 방법이 SnCl4의 수용액에 침전제인 NH4OH를 반응시켜 Sn(OH)4 침전을 얻는 침전법에 의해 행해지고 있다[1].  그러나 이 방법에서는 수용액에 침전제를 첨가시, 첨가부위의 급작스러운 용액의 pH변화에 따른 화학적 충격에 의해, 생성된 분말들이 심하게 응집된 구조를 보이고, 제조된 분말들의 입도분포가 크며, 불규칙한 형상의 분말이 재현성 없이 얻어져, 입자형상 및 크기에 관한 조절이 사실상 불가능 하였다.  따라서 이러한 단점을 해결할 수 있는 새로운 분말의 제조방법이 필요하다.

분말의 형상 및 크기를 재현성 있게 제어할 수 있는 액상법에 의한 분말제조방 법으로서는 요즘 활발히 연구되고 있는 균일침전법을 제시할 수 있다[2].  균일침전법에서는 침전법에서처럼 침전제인  NH4OH를 수용액에 직접 가해 침전을 얻는 방식대신에 수용액에 요소등과 같은 침전제를 가하여 가열하게 되는데 이때 요소는 아래반응과 같이 서서히 가수분해되어 수용액을 균일하게 염기성으로 만들게 된다.

(NH2)2CO ／ H2O  →  2NH3 ／ CO2  (1)

위의 반응식에서 알수 있듯이 균일침전법에서는 수용액에서 균일하게 NH3가 생성되므로 전체수용액에 걸쳐 반응이 균일하게 행해지며, 계의 모든 부위에서 분말들이 동시에 균일하게 형성되게 된다.  따라서 이 방법에서는 형상 및 크기가 균일한 분말이 재현성있게 제조된다.  수용액중에서 분해하여 NH3를 생성하는 물질로서는 요소이외에도 Hexamethylenetetramine(HMTA)을 제시할 수 있다.  Fujita와 Kayama[3]는 HMTA을 사용하여 산화아연을 합성하였다.  HMTA수용액을 가열하게 되면,

(CH2)6N4 + 6H2O  →  4NH3 + 6HCHO   (2)

에 의해 분해되어 NH3를 생성하게 된다.  (1)식과 (2)식의 생성물은 다르므로 침전제로 요소를 사용하는 경우와 HMTA을 사용하는 경우에서는 침전물의 화학조성 및 물성이 다르다고 생각된다.

본 연구에서는 SnCl4수용액으로부터 SnO2분말을 생성하는 과정에서, 침전제로 요소와  HMTA을 사용하는 균일 침전법에 의해 제조된 분말과 침전제를 NH4OH를 사용하는 침전법에 의해 제조된 분말의 물성의 차이를 서로 비교, 검토하였다.

실험

출발물질로는 염화주석( SnCl4·5H2O)을 사용하였으며, 이것을 정제된 증류수에 용해시켜 일정농도의 염화주석 수용액을 제조하였다.  균일침전법에서는 이 용액에 침전제인 요소((NH2)2CO)나 HMTA((CH2)6N4)을 가해 90℃의 일정온도로 유지된 1L용량의 4구 둥근 플라스크에 넣고 항온조내에서 4시간동안 자석교반기를 사용하여 반응시켜 침전물을 얻었다.  한편 침전법에서는 일정농도의 염화주석 수용액을 1L용량의 4구 둥근 플라스크에 넣고, 상온에서 자석교반기를 사용하여 교반을 시키면서 NH4OH수를 서서히 적가시켜 용액의 pH가 12에서 침전물을 얻었으며, 침전물을 안정시키기 위해 30분동안 더 교반하였다.

이상의 서로 다른 합성법에 의해 생성된 백색의 불투명한 침전물은 8500rpm 에서 30분간 원심분리시켜 침전물을 분리한 후 증류수로 세척하고, 다시 8500rpm에서 30분간 원심분리하여 최종 침전물을 얻었다.  이 침전물을 건조기에 넣어 100℃에서 24hr동안 건조시킨 후 막자사발로 분쇄시켜 미세한 분말을 제조하였다.

결과

침전제로 요소와 HMTA을 사용하여 균일침전법에 의해 제조한 침전물의 열분석결과를 각각 Fig.1과 2로 나타내었다.  Fig.1의 침전제로 요소가 사용되었을때의 DTA곡선에서 80□부근의 흡열피크는 흡착수의 탈수에의한 것이며, 220□부근에서의 발열피크는 NH4+이온의 탈리로 인한 반응으로 추정된다.  한편 Fig.2의 HMTA을 침전제로 사용할 경우의 DTA곡선에서의 200□부근에서의 강한 발열피크는 (2)식에서 나타났듯이 침전반응의 부산물로 생성된 HCHO의 분해로 인한 것이며, 270□부근에서의 발열피크는 NH4+이온의 탈리로 인한 것으로 사료된다.

Fig.3의 (a)와 (b)는 각각 침전법에 의해 얻어진 침전물과 요소를 사용한 균일침전법에 의해 얻어진 침전물을 400□에서 2시간동안 열처리한 후 얻어진 분말들의 SEM사진이다.  침전법으로 제조한 분말에서는 SnO2입자의 생성을 발견할 수 없었지만, 균일침전법으로 생성된 분말에서는 0.03□0.05□ 크기의 SnO2구형 입자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.  이상의 SEM분석으로부터 균일침전법에 의해 생성된 분말이 침전법에 의한 분말보다도 더 낮은 온도에서 SnO2입자가 생성되는 것을 알 수 있었다.

감사

본 연구는 충남대학교 공과대학 국책사업 학·연·산 공동연구계획에 의해 시행되었습니다.

참고문헌

1. R. Hiratsuka, S.H. Pulcinelli and C.V. Santilli, J. of Non-Crystal. Solids, 121, 76 (1990).

2. E. Matijevic, Ann. Rev. Mater. Sci., 15, 483(1985).

3. K. Fujita and I. Kayama, Yogyo-Kyokai-Shi, 88, 619(1980).

Fig.1 Thermal analysis of SnO2 powders prepared by urea-homogeneous

precipitation method.

Fig.2 DTA/TGA curves of SnO2 powders prepared by HMTA-homogeneous

precipitation method.

Fig.3 SEM images of SnO2 powders prepared by different methods and calcined

at 400□ for 2hr:

(a) precipitation method and (b) homogeneous precipitation method.