오존처리된 활성탄소섬유의 액상흡착특성에 대한 오존/반응물의 효과

양범호, 유승곤, 김지동*,

충남대 화학공학과, 한국 에너지 기술 연구소*

Effects of Ozone/Reactants on Adsorption Characteristics of Ozonized Activated Carbon fibers in Aqueous Solution

B. H. Yang, S. K. Ryu, J. D. Kim*,

Dept. of Chem. Eng., Chungnam National University, Taejon 305-764, Korea.

Korea Institute of Energy Research*.

서론

일반적으로 흡착제의 표면을 산, 염기, 오존으로 처리하는 것은 흡착제에 화학적 작용기를 부여하여 특정 흡착질에 대한 선택성을 증가 시킬 목적으로 수행된다. 이중 오존을 이용한 활성탄소섬유의 표면처리는 기상이나 액상 상태에서 수행되는데 액상에서의 오존처리는 오존의 분해과정에서 형성되는 OH라디칼을 이용한다. 이 OH라디칼은 오존과는 달리 대부분의 유기물과 비선택적으로 반응을 하며 기상반응에 비해 액상산화반응은 훨씬 온화한 분위기에서 일어나므로 과침윤이나 활성탄소섬유의 저등화가 일어나지 않는다. 액상반응에서는 OH라디칼의 생성을 돕기 위해 부가적인 반응물을 사용하는데, Ryu등은 활성탄과 PAN계, 핏치계, 페놀계 활성탄소섬유를 오존으로 처리하여 메틸렌블루와 요오드에 대한 흡착특성을 조사하였다[1]. 이 연구결과에 의하면, 활성탄소섬유의 오존처리는 오존과의 반응조건 뿐만아니라 OH라디칼의 생성을 촉진시키는 반응물에 의해서도 큰 영향을 받는다는것을 알 수 있었다. 따라서, 본 연구에서는 오존의 분해과정에서 OH라디칼의 생성을 촉진시키는 반응물을 달리하여 오존처리 하였을때의 활성탄소섬유의 흡착특성변화를 조사하고자 하였다.

실험

1. 촉매에 따른 활성탄소섬유의 오존처리실험

실험에 사용된 활성탄소섬유의 물리적 특성을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Physical characteristics of Activated Carbon Fibers

Sample	type	specific surface area(m2/g)	average pore radius (Å)	total pore volume (cc/g)
Pitch based ACF	chopped	755	**	**
Phenolics resin based ACF	felt	1650	0.64	7.72

활성탄소섬유의 오존산화처리에 이용된 실험장치는 Fig. 1과 같다. 오존발생을 위한 Gas는 산소(순도 95%이상)를 사용하였고, 유량계를 이용하여 유입되는 량을 조절하였다. 오존 발생기(MODEL 500, Fischer, Germany)에서 발생된  O3과 O2의 혼합기체는 오존 분석기(MODEL H1-S, Serial No. : 0709, AFX□, U. S. A)로 보내지며, O3 농도를 0.1 ppm까지 측정하였다. 혼합기체는 반응기의 아래쪽으로 유입되며 분산기에의해 수용액상에 골고루 분산된다. 반응기는 본 실험실에서 직접 제작하였으며, 항온조(MODEL 2067, Forma Scientific□, U. S. A)에 의해 30℃로 유지시켰다. 활성탄소섬유의 오존처리에 사용된 부가적 반응물은 NaOH와 LiOH, 그리고 H2O2이며 이들의 농도와 오존처리시간에 따라서 실험을 수행하였다. 반응이 끝난 기체는 CO2 분석기(Serial No. : SB326-11032, The Analytical Development Co. LTD. HODDESDON, England)를 통과시켜 CO2의 농도를 분석하였다. 분석을 마친 Out-gas는 2단계의(ACF 흡착조, CCl4 흡착조) 오존 분석기를 거쳐 흡수, 분해시킨 후 Hood를 통해 배출시켰다. 오존산화처리된 시료는 110℃의 건조기에서 24hr 이상 건조시켰다.

Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

1. N2 gas	9. Activated CF
2. O2 gas	10. Solution
3. Flowmeter	11. Thermostates
4. Ozone generator	12. Pump
5. Ozone generation controller	13. Ozone absorber(ACFs)
6. Ozone analyzer	14. Ozone absorber(CCl4)
7. Control panel	15. CO2 analyzer
8. Reactor	16. Hood

2. 오존처리된 활성탄소섬유의 액상흡착특성

오존처리된 활성탄소섬유의 액상흡착특성은 요오드 흡착력과 메틸렌블루 탈색 실험을 통하여 조사되었다. 요오드 흡착력은 한국공업규격에 의거하여 0.1N 티오황산나트륨용액으로 적정하였다. 적정에 사용된 기기는 디지털 뷰렛( Rudolf Brand GmbH+ Co, D-6980 Wertheim )이며, 0.01□까지 정확히 측정하였다. 메틸렌블루의 탈색력은 0.01ppm까지 측정할 수 있는 자외선 분광기(UVS-31P, 선일)를 사용하였으며, 665nm의 파장에서 측정하였다.

결과 및 토론

Fig. 2에서는 배출기체를 오존반응기에 연결된 CO2 Anyalyzer로 분석한 결과이다. 그림에서 오존만으로 처리했을 때보다 부가적 반응물을 사용하여 처리하였을 때 CO2 발생량이 더 크게 나타났으며 최대피크는 모두 20분내에 나타났다[2].

Fig. 3은 1N NaOH수용액에서 시간에 따라 오존처리한 pitch계 활성탄소섬유의 요오드 흡착력 및 메틸렌블루의 탈색력을 측정한 결과이다. 요오드는 음이온의 흡착능을 시험하기 위하여 사용되었으며, 메틸렌블루는 양이온에 대한 흡착능을 시험하기 위하여 사용되었다. 1N NaOH수용액은 이전의 실험결과 최적농도로 선정되었었다. 그림에서 오존처리시간에 따른 요오드의 흡착능을 검토해보면 20분까지 처리한 활성탄소섬유의 요오드 흡착능은 급격히 감소하다가 20분이상 처리하였을 경우는 그 감소 폭이 둔화되고 있다. 이와는 반대로 메틸렌블루는 20분까지는 오존처리를 하므로 써 메틸렌블루의 탈색력이 월등히 증가하다가 20분이 경과되면서 부터는 탈색력이 미세하게 증가하거나 더 이상 증가되지 않고 있다.

Fig. 4는 NaOH와 비슷한 성질을 가진 Lithium hydroxide(LiOH)를 사용하여 pitch based ACF를 오존처리한 후 요오드 흡착력 및 메틸렌블루 탈색력을 측정한 결과이다. LiOH 수용액의 농도가 1N일 때의 오존처리조건에서 요오드 흡착력과 메틸렌블루 탈색력이 최소와 최대를 나타냄으로써 NaOH에서의 결과와 거의 일치함을 알 수 있었다. 이는 NaOH에서와 마찬가지로 1N이상의 농도에서 LiOH가  hydroxyl radical과 재반응하여 이를 소비시키는 포착제의 역할을 하는 것으로 추측된다.

Fig. 5에서는 NaOH나 LiOH와 같은 염기성을 띤 반응물과는 다르게 산성을 지닌 Hydrogen peroxide(H2O2)를 반응물로 사용하여 오존처리를 한 결과이다. Hydrogen peroxide의 경우에 있어서는 농도가 3N일 때 요오드와 메틸렌  블루의 흡착력이 각각 최소치와 최대치를 나타내었고, 그이상의 농도에서 Hydrogen peroxide(H2O2)가 포착제로써 작용하는 것으로 추측된다.

위의 결과로부터 활성탄소섬유를 오존처리할 때 오존과 반응물과의 반응으로 형성된 다량의 OH라디칼에 의해서 활성탄소섬유의 표면이 오존 단독으로 처리했을때보다 빠르게 개질되며, ACF의 표면의 -COO-나 -CO-등과 같은 관능기들이 대부분 페놀기(-O-)로 전환된 것으로 판단된다[3]. 그러나 이들에 의하여 음이온에 대한 흡착능은 감소되나 양이온에 대한 흡착능은 증가되어 양이온에 대한 상대적 친화력이 더욱 증가된 것을 알 수 있다. 즉, 오존 산화시 반응물을 첨가하여 오존처리를 함으로써 활성탄소섬유의 표면에 존재하던 음성을 띤 관능기들이 더욱 강력한 새로운 관능기들로 빠르게 전환되었음을 추측하게 하며,  중금속과 같은 양이온들의 화학적흡착을 통한 분리에 상당한 영향을 미칠것으로 판단된다.

참고문헌

1. B.H.Yang, K.R.Ko, J.K.Lee, J.W.Shim, S.K.Ryu, J.D.Kim, "Adsorption            Characteristics of Ozonized Carbon fibers and Activated Carbon Fibers        in Aqueous Solution", Theories and Applications of Chem. Eng., 2085,         Vol.3, No.2, 1997

2. K.R.Ko, B.H.Yang, S.K.Ryu, etc. "Activation of Carbon Fibers and             Activated Carbon Fibers using AOP", Theories and Applications of            Chem. Eng., 2037, Vol.3, No.2, 1997

3. K.R.Ko, C.G.Kim, and S.K.Ryu, "Functional group of carbon fibers and         activated carbon fibers treated with ozone", 23rd biennial conference on        Carbon-July 18-23, Penn State. U.S.A, p.264

Fig. 2  Concentration of CO2 generated from pitch based CF and pitch

based ACF treated with ozone

Fig. 3  Iodine adsorption and methyleneblue         Fig. 4  Iodine adsorption and methylenblue

decolorization of ozonized pitch based               decolorization of ozonized pitch based

ACF in 1N NaOH aqueous solution with            ACF in different concentrations of LiOH

respect to ozone treatment time.                     aqueous solution

Sample : A-15 (OSAKA GAS, yarn-type)             Sample : A-15 (OSAKA GAS, yarn-type)

Fig. 5  Iodine adsorption and methylenblue

decolorization of ozonized phenolics

resin based ACF in different concentrations

of hydrogen peroxide(H2O2) solution.