요소 결정 성장에 대한 용매와 불순물의 영향

: 분자동력학 및 몬테 카를로 연구

이태범, 강진구, 박재용, 최청송

서강대학교 화학공학과

The Influence of Solvent & Impurity on the Crystal growth of Urea

: A Molecular Dynamics and Monte Carlo study

Tae-Bum Lee, Jin-Koo Kang, Jae-Yong Park, Cheong-Song Choi

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

대부분의 결정성장, 특히 용액상에서의 성장인 경우 용매는 용질과의 상호작용에 의해 결정의 성장습성과 물성에 많은 영향을 끼친다. 또한 용매 이외에 불순물의 영향 역시 무시할 수 없음이 알려져 있다. 공업적 이용을 목적으로 할 때, 불순물의 영향은 열역학적으로 예측하는 변화보다 더 강력하다고 알려져 있으며 성장과정에 작용하는 불순물이 구조적으로나 화학적으로 기존의 결정분자와 비슷한 경우 이와 같은 효과는 더욱 두드러지게 나타난다 [1] .

대표적인 유기결정인 요소는 합성과정의 부산물인 Biuret이 특정방향의 성장에만 영향을 주는 일종의 tailor-made additive로서 작용한다는 것이 알려져 있다. 이 불순물의 영향에 의하여 요소결정의 length-to-width ratio가 현저히 변할 수 있다. 승화결정성장에서는 {001}과 {110}면의 length-to-width ratio가 1:4인 것이 수용액상에서는 1:50까지 변하게 되는데 이는 용매효과에 의한다고 분석되었다. 따라서 biuret 이 존재하는 수용액상에서는 이러한 효과의 상쇄가 일어나게 된다고 알려져 있다[2] . 수용액상에서 재결정화되는 요소는 항상 열분해반응을 통해서 Biuret을 발생시키는 과정을 가진다. 이렇게 만들어진 요소는 열분석에 의해 결정내부에 물을 응축하는 것으로 밝혀졌다.

용매와 결정성장표면과의 상호작용은 여러 연구를 통해 조사되었으나 그에 대한 설명과 현상적으로 나타난 Morphology의 변화에 모순이 있었다. 두 가지의 메커니즘, 즉 용매가 강한 흡착을 일으키는 면의 성장이 저해된다는 설명과 용매의 영향으로 성장과정에서 Roughening Transition을 유발한다는 두 가지 설명이 있었으나 이론적, 혹은 실험적으로 확인이 된 경우는 매우 드물다. 요소결정 또한 대표적인 경우로 용매인 물과 {001} interface에 대한 많은 부분이 알려져 있지 않다. 강한 흡착을 보이는 {001}면이 실험적으로는 오히려 빠른 성장을 보이므로 우리는 용매와 불순물에 의한 결정성장 mechanism의 차이를 확인하기 위하여 Molecular Dynamics를 통해서 표면의 Roughening 을 조사했다.

기존의 여러 molecular simulation 연구는 결정의 상호작용 에너지와 격자 에너지, polar morphology 등을 설명하였다 [3]. 특히 유기결정의 경우 표면은 내부구조의 질서에서 약간의 요동을 가지게 되는데 이러한 부분을 molecular mechanics를 통해 적절히 모사하였다 [4] . 이 연구에 의하면 요소결정의 각 표면은 서로 다른 표면 에너지를 가지며 같은 면이라도 단면의 구조에 따라 다른 에너지를 가진다는 것을 보였으며 표면의 요동이 표면에너지의 변화와 관계있음이 밝혀졌다. 결정의 표면에너지는 다음과 같이 정의한다.

Esurface = (ER1 - Ebulk)/A

실험방법

요소결정의 {001}면과 {111}면은 결정학적으로는 구분이 가지 않지만 표면의 구조가 다른 부분이 있다. 즉 결정면 위에서 보았을 때 C=O기가 표면위로 향하는 경우와 다른 하나는 N-H가 표면위로 향하는 경우의 두 가지가 있다. 특히 {111}면은 이 차이와 면의 배향에 따라  결정표면의 relaxation이 서로 다르게 영향을 받기 때문에 polar morphology가 예측된다[4]. Biuret분자의 경우에는 분자내 수소결합을 가지므로 요소 분자의 분자간 수소결합과 달리  C=O기가 표면으로 나오는 {001}면의 경우에만 불순물로서 작용을 한다고 볼 수 있다[2]. 따라서 {001}면에 4개의 biuret을 각각 요소분자 2개가 차지하는 자리와 치환시켰다.

Molecular Mechanics 방법인 Dreiding2.21 Force Field를 사용하여 계의 포텐셜을 정의하였으며, 원자의 전하는 Charge Equilibriation Method를 통해 할당하였다. 계의 용매 효과는 정전기적 상호작용으로 설정하였으며, 유전상수를 25℃의 물의 값인 4로 설정하여 결정 표면과 Biuret 분자, 물분자에 모두 적용하여 모사하였다.

모사를 위해 설정된 면은 {001}, {110}, 면이며 이들은 각각 5x5의 요소분자를 가지는 격자를 구성하고 interface의 두께는 {001}면은 4layers, 8layers와 {110}면의 경우는 3layers, 6layers 을 가지는 경우를 고려하였다. 결정표면의 relaxation은 8layers, 6layers 의 두께를 가지는 계에서 각각 두께의 절반을 에너지 최소화(Energy Minimization)를 통해서 {001}, {110} 에 대해 수행하였다. 물분자의 흡착은 GCMC(grand canonical monte carlo) 법을 이용해서 1 atm, 298K에서 실행하였다. 이 simulation을 통해서 표면에너지를 구하고 relaxation으로 인한 변화, 그리고 불순물에 의한 영향과 각 면으로의 물분자의 흡착에너지를 구하였다. {001}면에 대한 Roughening Transition을 분석하기 위해서 포화용액의 interface와 순수한 요소만의 interface를 설정하고 이를 Energy minimization을 통해 adsorbed state를 구성, 298K, 70 ps의 NVT Molecular Dynamics를 매 1 ps( 1000step )마다 system 의 charge를 다시 계산하면서 수행하였으며 Trajectory 중 후반의 20 ps를 선택, 이 구간의 자기확산계수(Self Diffusion Coefficient)를 urea, water, 그리고 interface의 각 layer 에 대하여 분석하였다. 이러한 모든 계산은 Cerius2를 통하여 수행되었다.[5]

결과 및 고찰

결정성장에 대한 일반적인 용매효과는 polar한 용매는 polar한 면에 non-polar한 용매는 non-polar한 면에 강한 작용을 한다고 알려져 있다 [1]. 따라서 물과 같은 용매는 요소단분자의 쌍극자와 같은 방향인 {001}면에 강하게 작용하며 쌍극자와 서로 수직인 {110}면에는 잘 작용하지 않는다고 볼 수 있다.  또 한가지 중요한 결과는 불순물로 인한 물의 내부 응축이다. Biuret은 요소분자 2개 보다 -NH2가 1개 부족함에도 구조적으로 같은 영역을 차지하기 때문에 내부에 빈 공간을 만들며 이 공간으로 물의 내부 흡착을 유발시킨다.

이 연구에서 우리는 modeling system의 interaction cutoff를 8.5[eqn: ANGSTROM]으로 제한하였으므로 이 길이에 해당하는 3layer의 값까지를 분석대상으로 하였다. 결과를 보면 adsorbed된 표면의 roughening transition을 diffusion을 통해서 알 수 있으며 hydrophilic 한 (001)면에 용매가 주는 효과가 어떤 것인지를 알 수 있다. 특히 결정성장에 중요한 volume diffusion의 값이 다른 값보다 더 큰 차이를 보이며 adsorbed region 에서 멀어질수록 이러한 현상은 약해지는 것을 알 수 있다. 1994년, Boek, Feil등은 adsorbed layer에 대하여 Molecular Dynamics를 통해 일종의 "preorganization" 현상을 제안하였고 이를 토대로 요소결정의 성장에 대한 용매효과를 설명하였다[6]. 본 연구 결과에서는 용액상의 adsorbed layer가 보다 큰 운동성을 나타내었고 따라서 이들이 제안한 adsorbed molecule의 □wrong conformation□ 또는 □self-poisoning□ 현상이 용액 상에서는 개선될 수 있는  근거가 되고 이 결과 용매환경하 에서 요소의 needle-like한 성장이 촉진되는 것을 확인할 수 있었다.

결론

본 연구를 통해서 우리는 Shimon과 Leiserowitz등이 제안한 "relay mechanism" 의 경우를 요소의 성장에도 적용할 수 있음을 알 수 있었으며 용매흡착이 강한 표면의 빠른 성장에 대해서 논리적인 설명을 할 수 있었다[7]. 또 불순물인 Biuret이 단순히 결정의 morphology변화에만 아니라 내부에 용매인 물의 응축을 유발한다는 것을 보였다.

참고문헌

1. Myerson, A.S: "Handbook of Industrial Crystallization" page 65, Butterworth-         Heinemann, (1993)

2. Davey, R., Fila, W., Garside, J.: J. of Crystal growth, 79, 607(1986)

3. Boek, E. S., Feil, D., Briels, W. J.: J. of Crystal growth, 114, 389(1991)

4. George, A.R., Harris, K.D.M., Gay, D.H.: J. of  Mater. Chem., 5(1), 133(1995)

5. Cerius2 ver 2.0", "Molecular Simulations Inc.

6. Shimon, L.J.W., Vaida, M., Leiserowitz, L.: J. Am. Chem. Soc., 112, 6215(1990)

7. Boek,E.S., Briels, W.J., Feil, D: J. Phys. Chem., 98, 1674(1994)

	Surface E(kcal/mol[eqn: ANGSTROM]2)	Adsorption E(kcal/mol)
(001) C=O direction	0.34	-9.646
(001) N-H direction	0.211	-8.472
(001) C=O relaxation	0.468	-9.696
(001) N-H relaxation	0.18	-8.458
(001) C=O with 4 biuret	0.29	-9.582
(110)	0.247	-4.041
(110) relaxation	0.18	-4.780

Table 1. Adsorption & Surface Energy of  (001) & (110) interface

	saturated state(cm2/sec)	pure urea (cm2/sec)
adsorbed layer	water D = 0.5129e-6 Dxx = 0.2028e-6 urea D = 0.3791e-6 Dxx = 0.1182e-5	urea D = -0.1108e-6 Dxx = -0.4996e-7
1st layer	D = -0.1781e-6 Dxx = -0.4162e-6	D = -0.1492e-6 Dxx = 0.2202e-7
2nd layer	D = -0.9546e-7 Dxx = -0.6902e-7	D = -0.3413e-7 Dxx = 0.1315e-7
3rd layer	D = 0.6150e-7 Dxx = 0.3635e-7	D = -0.1205e-7 Dxx = 0.2355e-7

Table 2. Self Diffusion Coefficient of (001) C=O direction interface

부록

ER1 = the energy of fully relaxed structure of region 1

Ebulk = the energy of the bulk crystal for the same number of unit cells as region 1

A = the area of region 1

D = total diffusion

Dxx = volume diffusion direction