Polystyrene의 열분해 반응 특성 연구

김승수, 윤왕래*, 김성현

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀*

A Study on the Pyrolysis of Polystyrene

Seung-Soo Kim, Wang Lai Yun*,Sung Hyun Kim

Dept. of Chem. Eng., Korea University. Seoul, Korea

Energy Conversion Team, Korea Institute of Energy Research, Taejon, Korea*

서론

산업의 발달과 생활수준의 향상으로 플라스틱 제품 사용량이 급속하게 증가하고 있으며 폐플라스틱의 발생량도 이와 비례하여 증가하고 있다. 폐플라스틱의 재생이용은 자원의 재활용 측면에서 가장 바람직한 처리방법이지만 회수율이 낮을뿐아니라 물리적인 재활용을  반복할 경우에 최종적으로 재활용품의 특성 저하로 폐기물이 될 것이므로 적극적인 처리방법이라고 할 수 없다. 소각으로 처리를 할 경우 폐플라스틱의 연소반응 후 배출가스(HCl, HCN, NOx, 다이옥신)에 의한 대기오염물질 때문에 후처리 설비가 반드시 필요하다. 매립한 폐플라스틱은 쉽게 분해되지 않으며 매립지 확보가 어려운 국내상황을 고려할 때 바람직한 처리방법이 될 수 없다. 열분해방법은 원료물질을 산소와 접촉이 없이 (혹은 산소가 희박한 상태에서) 고온 상태에서 분해하여 가연성의 기체 혹은 액체상태의 연료를 얻는 방법이다. 고분자물질의 열분해에 대한 연구의 주된 목적은 폐기물의 재활용과 오염방지 및 고분자가 지니고있는 potential energy를 회수하는 것이다. Polystyrene의 열분해는 Paolo Carniti, R.W.J Westerhout등에 의해 속도론적연구가 보고된바있다. 이와 같은 기술이 실용화되기 위해 플라스틱 분해반응의 속도론적 연구와 이에 대한 체계적인 연구가 선행되어야한다.

본 연구는 polystyrene을 대상물질로 semi-batch 반응기에서 열분해를 수행하였다. 승온속도는 0.5∼2℃/min로 변화시키면서 열중량변화곡선으로부터 반응속도상수를 결정하였다. 열분해 온도는 380, 390, 400 및 410℃에서 실험을 하여 생성된 오일의 성분분석을통해 분해반응 특성을 고찰하였다.

실험방법

Polystyrene의 열분해속도를 측정하기 위한 실험장치는 Fig. 1과 같다.  실험방법은 다음과 같다.  (1) 일정한 양의 polystyrene수지를 반응기에 넣는다.  (2) N2를 반응기에 넣어 반응기내에 있는 공기를 완전히 제거시키고 반응기의 압력을 일정하게 유지시킨다.  (3) 교반기로 반응물을 교반시키면서 반응기의 온도를 일정한 속도(0.5∼2℃/min)로 올린다.  (4) 응축기를 순환하는 유체의 온도는 0℃로 고정시켰으며, 응축되지 않는 가스의 탄소수는 대부분 C5이하이다. 응축된 오일은 저울에서 나오는 RS232C신호를 컴퓨터와 연결하여 실시간으로 무게변화를 측정하였다. (5) 생성된 오일의 조성의 탄소수분석은 GC를 사용하여 ASTM D 2887방법으로 수행하였다.

결과 및 고찰

반응기의 온도상승속도를 0.5∼2 ℃/min로 변화시키면서 열분해속도를 관찰하였다. 열분해반응에서 전환속도 [eqn: dX over dt]는 다음식 (1)과 같이 표현된다.

[eqn: dX over dt ~=~ k`f(X)]                                         (1)

반응속도상수 k는 온도 의존성을 나타내는 Arrhenius 식으로부터 식(2)과 같다.

[eqn: k ~=~ A `exp left( {-E} over RT right)]                                    (2)

온도에 의존하지 않는 전환율함수 f(X)는 식(3)과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: f(X) ~=~ (1 `-` X)^n]                                     (3)

식(2)와 식(3)을 식(1)에 대입하여 자연로그를 취하면 다음식(4)와 같이 표현된다.

[eqn: ln left(dX over dt right) ~=~ ln left[ `A(1 `-` X)^n `right] ~-~ {E over R}{1 over T}]                 (4)

위 식(4)에서 [eqn: dX over dt]와 [eqn: 1 over T]의 관계를 이용하여 활성화에너지, 반응차수, pre exponential 값을 구할 수 있다.

Fig. 2는 온도상승속도를 0.5∼2 ℃/min로 변화시켰을 때 온도변화에 따른 전환율을 나타낸 것이다. 일정한 온도에서 승온속도가 증가할수록 전환율은 낮은데 이와같은현상은 승온속도가 낮은 경우 일정한 온도에 도달하는 시간이 길어지고 따라서 polystyrene이 분해될 수 있는 체류시간이 길어지기 때문이다.

Fig. 3은 승온속도가 0.5, 1.0 및 2.0℃/min였을 때 전환율변화속도를 온도증가에따라서 나타낸 것이다. 전환율변화속도가 최대인 온도는 각각 375, 392와 401℃였으며 이때 전환율은 각각 35, 42 및 38%였다.

Fig. 4는 승온속도를 변화시켰을 때 일정한전환율에서의 [eqn: dX over dt]와 [eqn: 1 over T]결과로부터 구한 활성화에너지를 구한 것이다. 활성화에너지는 전환율이 30%, 56%인 구간에서 뚜렷한 변화를 보이고 있다. 따라서 Polystyrene의 열분해는 3개의 주요반응에의해 진행되는 것으로 판단된다.

감사

본 연구는 통산산업부 대체에너지과제의 위탁과제로 수행된 연구이며 연구비를 지원해준 한국에너지기술연구소에 감사합니다.

참고문헌

1. S.A. Liebman and E.J. Levy, "Pyrolysis and GC in Polymer Analysis", 1984

2. SHIMIO SATO, TAKAHIRO MURAKATA, SYUNJI BABA, YASUNOBU SAITO, and SINYA WATANABE, "Solvent Effect on Thermal Degradation of Polystyrene", Journal of Applied Polymer Science, 40, 2065-2071, 1990.

3. Ahmad Rahman Songip, Takao Masuda, Hiroshi Kuwahara and Kenji Hashimoto, Applied Catalysis B: Environmental, 2, 153-164, 1993.

4. Tzong-Horng Liou, Feg-Wen Chang, and Jen-Jon Lo, "Pyrolysis Kinetics of Acid-Leached Rice Husk", Ind. Eng. Chem. Res., 36, 568-573, 1997.

5. Paolo Carniti, Pier Luigi Beltrame, Massimo Armada, Antonella Gervasini, and Guido Audisio, "Polystyrene Thermodegradation. 2. Kinetics of Formation of Volatile Products", Ind. Eng. Chem. Res. 30, 1624-1629, 1991

6. R.W.J. Westerhout, J. Waanders, J.A.M. Kuipers, and W.P.M. van Swaaij, "Kinetics of the Low-Temperature Pyrolysis of Polyethene, Polypropene, and Polystyrene Modeling, Experimental Determination, and Comparison with Literature Models and Data", Ind. Eng. Cehm. Res., 36, 6, 1955-1964, 1997.

	1. Nytrogene bomb		9. Conderser
	2. Flowmeter		10. Circulator
	3. Ball valve		11. Solenoid valve
	4. Heater		12. Cylinder
	5. Pyrolysis reactor		13. Wet gas meter
	6. Thermocouple		14. Reservoir
	7. Stirrer		15. Balance
	8. Temperature, pressure and		16. GC
	rpm controller		17. Computer
Figure 1. Shematic diagram of pyrolysis reactor

Figure 2. Effect of different heating rates on the conversion for pyrolysis

of polystyrene

Figure 3. Variation of the instantaneous reaction rate with temperature

at different heating rates for pyrolysis of polystyrene

Figure 4. Calculated activation energies at different conversions

for pyrolysis of polystyrene