황화반응된 CuO/□-Al2O3 촉매상에서 암모니아를 이용한 NO 의 선택적 환원반응

정 상문, 정 순화, 유 경선, 김 상돈

한국과학기술원 화학공학과/에너지 환경 연구센터

Selective Catalytic Reduction of NO by NH3 over the Bulk Sulfted CuO/□-Al2O3

Sang Mun Jeong, Soon Hwa Jung, Kyung Seun Yoo and Sang Done Kim

Dept. Chem. Eng./Energy & Environmental Research Center, KAIST

서론

고정원으로부터 방출되는 SO2 와 NOX 의 제거를 위해 많은 공정이 진행 중이거나 현재 연구중이다 [1]. NOx를 제거하는 방법중에서는 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원법 (SCR) 가장 효과적인 방법중의 하나로 알려져 있다 [2]. 최근에는 SO2 와 NOX를 동시에 처리할 수 있는 공정이 경제적인 측면에서 많은 관심이 되고 있다. CuO/□-Al2O3 공정은 산소의 존재하에서 SO2 와의 반응성이 매우 빠르고 쉽게 재생된다는 점에서 SO2와 NO를 동시에 처리가 가능하다고 알려져 있다 [3, 4, 5]. 최근 CuO/□-Al2O3 의 황화반응 조건과 첨가제에 따라 담체인 알루미나가 황화반응에 적극적으로 참여하여 SO2 제거 용량이 크게 증가한다는 것이 발표되었다 [4, 6]. 배가스를 처리하기 위한 CuO/□-Al2O3 흡수제/촉매는 필연적으로 SO2 와 과잉의 산소와 반응하게 되어 황화물 (sulfate) 의 형태로 존재하게 된다. 따라서, 황화반응된 CuO/□-Al2O3 촉매에 대한 NO의 SCR 거동을 이해하는 것이 중요하다. Fresh 및 surface sulfated CuO/□-Al2O3 촉매의 NO 저감특성은 몇몇 문헌에 보고되었지만, Yoo 등 [4]이 제시한 bulk sulfate 에 대한 SCR 특성은 아직 제시되지 못한 실정이다.

본 연구에서는 fresh 및 bulk sulfated CuO/□-Al2O3 촉매 상에서 NO 의 SCR 반응에 대한  반응온도 및 반응물의 농도에 대한 영향이 살펴졌으며 또한, 촉매상에서의 NH3 의 흡탈착 거동을 살피기 위해 in-situ FT-IR 과 TPD 실험이 수행되었다.

그림  Schematic diagram of the quartz tubular fixed bed.

실험

본 연구에 사용되는 흡수제는 3 mm pellet 형태의 □-alumina (Alcoa, Co.) 를 이용하여 제조하였다.  먼저 Cu(NO3)2□3H2O 와 첨가제를 원하는 정도의 담지량이 되도록 계산하여 증류수에 녹인 후, 회전 진공 증발기 내 플라스크에 □-alumina 와 함께 넣는다.  약 70 oC 에서 플라스크 내의 수용액이 모두 증발되면 시료를 오븐에서 24 시간 동안 건조한다.  건조된 흡수제를 600 oC, 공기 분위기에서 소성시키면 3 mm pellet 형태의 CuO/□-alumina 의 흡수제가 얻어진다.  이 흡수제를 ball mill 로 분쇄한 후 sieving 하여 1 - 1.41 mm 를 취하였다.  EDX 를 이용하여 산화구리의 균일한 담지를 확인하였고 BET 를 사용하여 본 실험에 사용된 흡수제의 비표면적과 기공크기를 측정하였다. 황화반응된 촉매를 제조하기 위해 300 및 500 ℃에서 3시간 동안 1.5% SO2/air 분위기에서 황화반응을 수행하였으며, 황화반응 형태는 XRD 에 의해 확인되었다.

그림 2. Effect of the reaction temperature on (A) NO conversion and (B) N2O formation over 8 wt% CuO/□-Al2O3 with a variation of S/Cu mole ratio:

(●) fresh, (▼) surface sulfated 4wt% CuO/□-Al2O3 by Centi et al. (1992);

(▲) fresh, (■) sulfated (S/Cu = 0.8) 5.7 wt% CuO/SiO2 by Kiel et al. (1992).

본 연구에 사용된 고정층 반응기가 그림 1에 보여 졌다. 반응기에는 4cc 의 촉매가 충진되었으며, 기체는 충분히 혼합되어 반응기 내로 주입되게 하였다. 반응기는 PID 컨트롤러에 의해 제어되며 IR heating 방식을 채택하였다. 주입되는기체의 농도는 400 ppm NO 와 400 ppm NH3 그리고 4% 의 O2 및 N2 balance 이다. 기체 농도는 ND-IR 방식의 기체분석기로 정량 분석하였으며, 촉매에서 NH3 의 흡탈착 거동을 살피기 위하여 FT-IR 과 mass spec.을 이용한 TPD 실험을 수행하였다.

결과 및 고찰

그림 2는 CuO/□-Al2O3 촉매의 SCR 반응에서 NO 전환율과 N2O 생성에 대한 온도의 영향을 보여주는 그림이다. 이 그림에서 볼 수 있는 것처럼 NO 전환율은 최적온도까지 점차적으로 증가한 후, 그 이상의 온도에서는 감소하게 된다. Fresh CuO/□-Al2O3 촉매에 대한 최적의 온도는 350 ℃ 이고 황화반응된 CuO/□-Al2O3 촉매의 최적 온도는 450 ℃로 나타났다. Bulk sulfated CuO/□-Al2O3 (S/Cu = 3.2) 의 NO 저감율은 fresh 촉매보다 다소 높으며 이 이유는 촉매의 황화반응에 그 원인이 있는데, 황화반응시 생성되는 sulfate 들에 의해 촉매의 acidity 가 증가하기 때문이다 [7]. 그러나 S/Cu = 5.7 인 촉매의 전환율은 다른 촉매에 비해 크게 낮아지는데, 이러한 이유는 과도한 황화반응에 의한 촉매 표면적 및 기공부피가 크게 감소하기 때문이다. 생성된 N2O 의 양은 bulk sulfate 의 경우가 fresh 촉매보다 작다. 그림 2에서 볼 수 있듯이 알루미나를 담체로 이용한 촉매가 실리카를 담체로 이용한 경우보다 N2O 가 덜 생성된다는 것을 알 수 있다.

NO 의 SCR에서 NH3 의 산화반응은 NO 전환율에 직접적인 영향을 미치게된다. NH3 는 NO 와 반응하지 않고 O2 와 반응하여 산화되는 반응식을 따르게 된다. 따라서, NO 가 존재하지 않은 조건에서 fresh 촉매와 황화반응된 촉매상에서 NH3-O2 반응을 진행한 결과가 그림 3에 나타나 있다. 암모니아는 산화되어 주로 N2 가 생성이 되며, 일부는 NO 가 생성된다. 이 그림에서 볼 수 있듯이, bulk sulfated (S/Cu = 3.2) 촉매 상에서 NH3 의 산화는 fresh 촉매와 비교할 때 약 100 ℃ 높은 온도에서 진행되기 시작하며, 90% 이상의 전환율을 보이는 온도는 fresh 와 bulk sulfate 에 대해 각각 350, 450 ℃ 이다. 이 결과는 촉매에 존재하는 sulfate 때문이라고 예상되며, 황화반응된 촉매에 존재하는 CuSO4 와 Al2(SO4)3 [4] 와 흡착된 NH3 가 강한 결합을 하여 황산암모늄을 생성시키기 때문이라고 생각된다. 생성된 황산암모늄은 600 K 이상에서 분해되며, 따라서 그 이상의 온도에서 NH3 가 N2 와 소량의 NO 로 산화된다. 이 결과는 그림 2의fresh 와 bulk sulfated 촉매상에서 NO 전환율이 350 과 450 ℃ 의 온도에서 감소하기 시작한다는 결과와 잘 일치하고 있다. NH3 산화반응에서 생성되는 NO 의 양은 황화반응된 촉매의 경우가 fresh 촉매보다 훨씬 작게 방출되며, 그 양은 fresh 의 경우 주입된 NH3 의 약 25% 정도가 NO 로 산화됨을 알 수 있다.

그림 3. Effect of temperature on NH3 oxidation and evolved NO formation over fresh and sulfated catalyst; closed symbol : NH3, open symbol : NO formation (○ fresh, □ bulk, ◇ Blanco et al., 1986)

황화된 촉매의 경우 암모니아 산화반응 및 암모니아와 NO 의 몰비에 따른 실험을 진행할 때 fresh 촉매의 경우와는 다른 거동을 보였다. 이것은 암모니아가 촉매 표면에 흡착하는 거동이 틀리기 때문이다. 이를 알아보기 위해 in-situ IR 실험을 수행하였다. 촉매는 20 mg 에 총유량은 30cc/min 으로 He 분위기에서 500 ℃에서 1시간 동안 전처리를 하여 온도를 300 ℃ 로 유지하면서 1시간 동안 암모니아를 흡착시켰다. 그 후, 1시간 동안 He 분위기에서 물리 흡착된 암모니아를 제거한 후 IR 흡수 밴드를 확인하였다. 이 결과가 그림 4에 보여 졌다. 순수한 촉매의 경우는 암모니아가 IR 피크에서 두드러 지는 피크를 확인할 수 없었다. 이 이유는 물리흡착된 암모니아가 충분히 탈착되었기 때문이라고 생각된다. 그러나 bulk sulfated 촉매의 경우는 암모늄염 이온의 특성 피크인 3220 과 1420 cm-1에서 강한 피크가 확인되었다. 또한, 1090 cm-1에서 역시 SO42- 의 특성 밴드가 발견되었다. 그러므로, bulk sulfated 촉매에 암모니아를 흡착시킨 후 생성되는 화학종은 황산암모늄이라고 제시될 수 있다. 이러한 결과는 surface sulfated 촉매의 NO 의 SCR에서 중간 생성물이 황산암모늄이라고 발표한 Centi 등 [8] 의 결과와 잘 일치한다.

그림  In-situ IR spectra of NH3 adsorption on (a) fresh and (b) bulk sulfated CuO/□-Al2O3 catalyst in the condition of 1200 ppm NH3/He in 30 cc/min at 300 ℃)

결론

고정층 반응기에서 CuO/□-Al2O3 촉매를 이용하여 암모니아에 의한 NO의 SCR 반응특성에 대해 고찰하였다. CuO/NO 의 SCR 반응에서의 최적 온도범위는 황화된 촉매의 경우 fresh 촉매보다 약 100 ℃ 높은 450 ℃에서 나타났다. 암모니아의 산화반응에서 황화된 촉매는 fresh 촉매보다 NO 의 생성이 작았으며 약 100 ℃ 높은 온도에서 암모니아가 산화되기 시작하였다. 촉매상으로 암모니아를 흡착시켜 IR로 분석한 결과 SCR에서 중간 생성물은 황산암모늄으로 확인되었다.

참고문헌

[1] J. N. Armor, Appl. Catal. B, 1 (1992) 221.

[2] W. S. Kijlstra, C. M. L. D. Joop, J. M. van de Graaf, B. van der Linden, E. K. Poels and B. Alfred, 7 (1996) 337.

[3] D. H. McCrea, A. J. Forney and J. G. Myers, J. Air Pollut. Contrl Assoc. 20 (1970) 819.

[4] K. S. Yoo, S. D. Kim and S. B. Park, Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994) 1786.

[5] K. S. Yoo, S. M. Jeong, S. D. Kim and S. B. Park, Ind. Eng. Chem. Res., 35 (1996)   1543.

[6] S. M. Jeong and S. D. Kim, Ind. Eng. Chem. Res., 35 (1997) 5425.

[7] J. P. Chen and R. T. Yang, J. Catal., 139 (1993) 277.

[8] G. Centi, N. Passarini, S. Perathoner, A. Riva and G. Stella, Ind. Eng. Chem. Res., 31 (1992) 1963.