흡수식 냉온수기용 LiBr계 흡수용액의 부식특성

오영삼, 조원일, 박달령, 백영순, 방효선

한국가스공사연구개발원 이용기기연구실

Corrosion characteristics of absorbent of LiBr system for  absorption chiller

Youngsam Oh, Wonihl Cho, Dalryung Park, Youngsoon Baek, Hyosun Pang

Korea Gas Corporation R&D Center 638, Ansan 425-150, Korea

1. 서론

여름철 전력피크부하의 감소와 천연가스의 수급 불균형 해소는 발전소 추가 건설에 따른 경제적 부담과 천연가스의 안정적 공급이라는 공통의 목적을 해소하기 위하여 흡수식 냉온수기의 보급이 적극 추진되고 있으며 이미 국내에서도 300RT급 이상의 중 대형을 위주로 상당히 보급되어 있는 상태이다.  그러나 소기의 목적을 달성하기 위해서는 중대형 시스템으로만은 불가능하며 최근 들어서는 가정용 전기식 냉방기를 흡수식 냉온수기를 대체하기 위한 목적으로 2-3RT급의 소형 냉온수기 개발에 힘을 기울이고 있다.  일본에서는 이미 2-3RT급 소형 공냉식 흡수식 냉온수기 개발이 완료되어 현재 시범 보급상태에 있으며 국내에서도 린나이를 중심으로 소형 공냉식 흡수식 냉온수기 개발에 대한 연구가 진행중에 있다.

흡수식 냉온수기의 소형화를 위해서는 중 대형 시스템에 적용되는 수냉식 냉각시스템을 공냉식으로 전환시킬 필요가 있으며 수냉형에 적용되는 LiBr/H2O계 흡수용액을 수정 없이 공냉식에 적용할 경우 수냉식에 비하여 냉각효율 감소로 인하여 흡수기의 온도가 높아지기 때문에 상대적으로 흡수제의 흡습성은 감소하게 되며 시스템의 COP를 유지하기 위해서는 작동매체가 고농도 상태로 운전되어야 하며 이로 말미암아 작동매체의 결정화에 대한 가능성이 증가된다는 것은 주지의 사실이다.  따라서 고농도에서 결정화 문제가 없는 안정된 새로운 흡수용액 개발은 소형 공냉식 흡수식 냉온수기의 실용화뿐만 아니라 기존 중대형 시스템의 냉방효율을 증대시키는데 중요한 요소로 작용하고 있다.  이를 위하여 기존의 LiBr/H2O의 장점을 살리고 고 용해성을 위해 LiBr/H2O계에 무기물 혹은 유기물을 첨가한 다성분계 흡수제에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.  이미 부식억제물질이면서 용해도 상승효과가 있다고 알려진 LiNO3와 증기 흡수능력이 우수한 LiCl 및 용해도 상승효과가 발표된 LiI를 첨가제로 이용하여 각각의 최적혼합 몰비와 증기압 특성에 대한 연구결과는 이미 발표된 바 있다.     본 연구에서는 이전의 연구에서 밝혀진 최적몰비의 LiBr-LiNO3-LiCl-LiI/H2O계 흡수용액의 장기실험을 통한 고온 부식특성을 살펴봄으로써 고성능 흡수용액으로써 실제 시스템에 적용을 위한 최적 부식 억제제를 선정해 보고자 하였다.

2. 실험

흡수용액의 부식특성과 부식억제제의 영향을 파악하기 위하여 흡수용액은 62wt%의 이전의 연구에서 밝혀진 최적4성분계(LiBr+LiNO3+LiCl/H2O;이하 4성분계)와 5성분계(LiBr+LiNO3+LiCl+LiI/H2O;이하 5성분계)의 흡수용액을 대상으로 하였으며 부식억제제로서는 기존의 몰리브덴계와 리튬계 그리고 안티몬계와 나트륨계를 선정하여 부식특성을 관찰하였다. 또한 흡수기의 흡수성능 향상을 위하여 첨가되는 계면활성제의 4종류를 선정하여 계면활성제로 인해 재료의 부식에 미치는 영향을 파악하였다.

부식속도의 측정은 고온부식과 실온 부식특성을 동시에 고려하였으며 고온부식실험시의 온도는 재생기와 같은 고온 분위기와 유사한 온도조건인 130℃에서의 온도에서 실험을 하였다.

Fig. 1 Apparatus for measurement of            Fig. 2 Apparatus for weight loss

corrosion rate and pitting corrosion              of metal coupon at room temperature

재생기와 같은 고온 분위기에서의 부식특성을 관찰하기 위하여 Fig. 1과 같은 부식 실험장치를 이용하였다.  금속시편의 부식속도와 공식도를 측정하기 위하여 Rorhback Cosasco Systems의 Corrater 9000모델을 이용하였다.  부식특성을 관찰하기 위한 금속시편으로는 재생기의 재질로 사용되는 SUS316L과 흡수기와 증발기에서 열교환기 재질로 사용되는 Cu 그리고 기타 몸체부분을 이루고 있는 Fe를 사용하였으며 원하는 corrater용 electrode를 선택하여 실험하였다.  실험에 들어가기 전에 각각의 최적 몰비에서 62wt%로 제조된 흡수용액을 완전히 용해시킨 후 50℃를 유지하며 99.999%의 질소를 30ml/min의 속도로 용액 속에 1시간 정도 불어넣어 용액 중에 존재하는 용존산소를 제거하였다.  이때 증발되는 수분은 콘덴서를 이용하여 응축 시키므로써 용액의 농도가 변하지 않도록 하였다.   용액의 온도는 용액 중에 설치된 K-type의 열전대를 이용하여 PID제어기에 의하여 130℃로 일정하게 유지되도록 하였다.  부식속도와 공식도는 12시간마다 측정하였으며 30일간의 장기 부식실험을 통하여 부식특성을 관찰하였다.

실온부식특성 실험을 위하여 Fig. 2와 같이 금속시편은 SUS wire에 고정시킨후 용액 속에 담그고 교반을 하면서 실온에서 30일간의 무게 감량을 측정하는 방법을 사용하였다.  이 방법에서도 부식 실험전에 용액중의 용존산소를 제거하기 위하여 고온 부식측정 시와 같은 방법으로 용액을 전처리 하였다.  실온에서의 무게감량실험을 위하여 미리 질량이 측정된 Cu, Fe, SUS316L재질의 시편을 사용하였다.

3. 결과 및 토론

Fig. 3은 각각의 대상 금속시편에 대하여 4성분에 0.1wt% 및 0.2wt%의 리튬계와 몰리브데이트계 부식억제제를 첨가하였을 때와 5성분계에서의 30일간의 실온 부식특성 실험 후의 무게감량 결과를 나타낸 것이다.

그림에서 보는 것과 같이 최적몰비의 4성분계 흡수용액에서의 구리, 철, SUS316L의 시편에 대한 부식특성을 살펴보면 철보다는 구리의 부식속도가 큰 것으로 나타났고 부식에 강한 특성을 지닌 SUS316L에 대해서도 속도는 작지만 부식이 발생되는 것으로 나타났다.  5성분계에 대한 부식실험결과 구리시편의 부식속도는 4성분계에서 보다 10배정도 부식속도가 빠름을 알 수 있으며 전반적으로 모든 시편에 대해 4성분계에서 부식속도가 큼을 알수 있었다.  4성분계에서 부식방지 특성이 5성분계보다 좋은 이유는 LiNO3가 부식억제제로서의 역할 때문인 것으로 사료되며 LiI의 첨가는 LiNO3와 LiI간의 어떤 상호작용으로 인하여 LiNO3가 가지고 있는 부식억제 특성을 상쇄해 버리는 것으로 사료된다.  또한 고온부식 실험중 5성분계 흡수용액에서 Iodide성분이 일부 용액으로부터 해리되는 현상을 관찰되는 것으로 보아 4성분계에서 LiI의 첨가는 용액의 용해도 특성에는 좋은 영향을 주지만 부식특성에 좋지 않은 영향을 주는 것으로 판단된다.   흡수용액의 산도를 조절함으로써 부식방지효과가 있다고 알려진 리튬계 부식억제제의 부식특성은 오히려 4성분계의 흡수용액에서 보다 좋지 않은 것으로 사료되며 특히 부식억제제가 0.2wt%첨가되었을 때 철에 대한 부식속도는 4성분계에서 보다 약 100배정도 증가되는 경향을 보였다.  또한 현재 흡수제의 부식억제제로서 사용되고 있는 몰리브테이트계를 첨가했을 때 부식특성을 보면 전반적으로 부식방지 효과가 좋은 것으로 나타나고 있으나 몰리브데이트계 부식억제제는 흡수용액의 용해도를 감소시키는 효과가 있어 첨가량의 결정에 있어 주의가 요구된다. 흡수기의 흡수성능 향상을 위하여 첨가되는 계면활성제는 구리를 비롯한 모든 시편의 부식방지에 효과가 있음을 알 수 있으며 계면활성제가 흡수성능향상 및 결정석출 방지 그리고 부식방지 등 흡수용액의 물성을 향상시키는 효과가 있음을 알 수 있었다.

Fig. 4와 Fig. 5는 각 시편에 대한 130℃에서의 30일간 부식속도와 공식도를 측정한 결과를 나타낸 것으로서 일반적으로 구리의 부식속도가 다른 재료보다 큼을 알 수 있으며 5성분계는 빠른 속도록 구리를 부식시킴을 알 수 있다.

Fig. 6과 Fig. 7은 4성분계와 5성분계의 공식도를 나타낸 그래프로서 4성분에서는 철에 대한 공식도가 큰 반면 5성분계에서는 구리에 대한 공식도가 큰 것을 알 수 있었다.

4. 참고문헌

1) 오영삼, 주우성, 박달령, 조원일, 백영순, 방효선, Energy Engineering Proceeding, 96. 11

2) 주우성, 김희택, 오영삼, 백영순, J. of Korean Ind. & Chemistry Vol.6 No.1 82(1998)

3) 이형래, 구기갑, 정시영, 오영삼, 백영순, 공기조화 냉동공학회 □97 하계학술발표 논문집, 158(1997)

Fig. 3. Weight loss(%) of various metal coupon during 30days in 4Comp. solution added additives at room temperature

Fig. 4 Long term corrosion rate for 4              Fig. 5 Long term corrosion rate for 5

component system of optimum mol ratio              component system of optimum mol ratio

at 130℃                                           at 130℃

Fig. 6 Long term Pitting corrosion tendency      Fig. 7 Long term pitting corrosion tendency

for 4component system of optimum mol ratio       for 5component system of optimum mol ratio

at 130℃                                         at 130℃