초음파 조사에 의하여 생성된 Ni 촉매를 사용한 alkene의 수소화 반응

김홍운, 임경희

중앙대학교 화학공학과

Hydrogenation of Alkenes with Nickel Catalysts

Formed by Sonication

Hong Un Kim, Kyung Hee Lim

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서론

초음파(ultrasound)는 고에너지 화합물의 근원이 된다. 이러한 초음파는 음향 공동화(acoustic cavitation) 즉, 액체에서 기포들이 형성되는 핵 생성 과정(nucleation)과 음향 압력의 저압권 내에서 팽창하여 성장하고, 과중 압력의 단계에서 폭발적인 파괴(implosive collapse)의 과정이 일어나게 하는 원인이 된다.1 이러한 유체의 공동화 현상 속에 생겨나는 빛을 의미하여 소노루미네센스(sonoluminescence, SL)라는 개념이 도입되었다.2 이 때 나타나는 빛의 스펙트럼(spectrum)은 연속적이며, 액체에 대해서는 아무런 영향이 나타나지 않는다.

미세한 기포가 초음파에 진동되고 내파되어서 나타나는 소노루미네센스는 기포가 하나일 때 나타나는 단기포성(single-bubble) 소노루미네센스(SBSL)와 기포가 여러 개일 때 생성되는 다기포성(multi-bubble) 소노루미네센스(MBSL)로 나뉘어 진다. SBSL 에서는 SL 현상을 흑체 복사로 설명하고 있으며, MBSL은 기체 내의 용매 분자들이 여기된 후 에너지 천이로 빛이 나온다고 설명되고 있다.3-4

소노루미네센스 현상을 근본적으로 이해하기 위한 시도는 물리학 그룹에서 SBSL에 의한 발광 메카니즘을, 화학 그룹에서는 화학 반응에 응용하기 위해 보다 강한 에너지원이 필요하므로 MBSL 의 발광 메카니즘을 규명하려고 노력하였다. cavitation의 수축이 일어나는 동안 기포들이 강한 열을 발생하는데, 이렇게 부분화된 뜨거운 지점(hot spots)은 온도가 약 5000℃, 압력은 약 500 기압, 그리고 수 마이크로초의 유지 시간을 나타낸다.1

액체-고체 슬러리(slurries)에서 공동화로부터 나온 충격파(shock wave)는 속도가 빠른 입자 상호간의 충돌을 가져오는데, 이러한 충돌 현상은 대부분의 금속을 녹이기에 충분하다. 이것을 화학적 반응에 적용해 보면, 균일(homogeneous) 액체들과 액체-고체 조직에서 존재하게 되는데, 초음파는 금속 상에 깨끗하고 매우 반응성이 좋은 표면을 만드는 능력이 있어 특별한 합성이 필요한 곳에 유용하다.1

따라서, 본 연구는 이러한 초음파를 철과 니켈 같은 금속 화합물에 MBSL 기포내에서 반응시키면 기포 주변의 고온과 고압에 의하여 이들 화합물이 분해되어 철이나 니켈이 냉각되어 무정형이 되므로 촉매로 쓰기에 적합할 것으로 생각된다는 점을 응용하였다. 특히 니켈 분말을 이용한 수소화 반응에서 이 분말에 초음파를 조사시켰을 때,5, 촉매의 활성이 촉진됨을 통하여 기존의 값비싼 촉매(예를 들면, Pt, Pd 등)를 대체할 수 있으리라 전망된다.7-10

실험

실험에 사용된 니켈 분말은 크기가 3-5[eqn: mum]이고, 이 분말에 초음파를 조사시키기 위해 쓰이는 용매는 진공 펌프를 이용하여 1시간 동안 degassing한 순도가 99% 이상인 decane이다. 초음파를 조사시키는 실험장치로는 가지가 세 개 달린 cell에 decane과 니켈 분말 약 1.5g을 넣고, 그 cell을 titanium horn에 연결·고정시킨 후, sonicator(ultrasonic processor)를 이용하여 20kHz, 약 50W의 intensity를 걸어주었다. 이 조건에서 만들어진 촉매가 최적의 활성을 나타내는 것으로 보고되었기 때문이다.7 이 때 horn의 tip에서 □쌔□하는 소리가 나게 되고, cell 내에서는 기포들이 생겨나고 cell 내의 분말들은 cell 전체에 큰 소용돌이를 일으키며 새로운 환경을 만들어 낸다. 위에서도 언급했듯이, 초음파가 조사되면 기포들의 상호 작용으로 강한 열이 발생하므로 이를 방지하기 위해 이 cell을 10℃로 유지되고 있는 항온수조에 집어 넣어 수행한다.5-6

초음파 조사가 끝난 분말은 15분이 지나면 산화가 되므로 우리가 의도하는 활성에 지장을 주게 되므로 곧바로 수소화 반응으로 옮겨야 한다. 수소화 반응은 상온·상압하에서 실시하는데, 가지가 세 개 달린 둥근 플라스크에 용매로 ethanol 50ml를 넣는다. 그 이유는 ethanol이 다른 유기 용매들보다 니켈 분말을 잘 확산시킨다고 생각되기 때문에 선택된 것이다.

여기에 수소 가스를 약 1-2기압 정도 주입해 준다. 교반을 걸어주기 위해 마그네틱 바를 이용하는데, 용매 안에 첨가된 니켈 분말이 거의 다 이 마그네틱 바에 붙는다. 이것을 stirr을 이용하여 저어주면 분말들의 분산이 일어나서 용매 전체에 분말이 존재하게 된다. 이렇게 준비된 장치에 수소가스를 1시간동안 포화시켜 주고, 그 다음 약 10% solution에 해당되는 alkene 5.5ml를 플라스크의 한쪽 가지를 통하여 첨가한다. 1시간동안 이 반응을 진행한 후, 이 생성물에는 니켈 분말이 흩어져 있으므로 거름장치를 이용하여 sample을 얻는다. 또한, 반응에 쓰이고 남은 분말은 SEM 사진을 위해 수거해 둔다.8

생성물은 Gas Chromatography Mass(GC-MS)로 분석하는데,5-6,11 우리가 얻고자 하는 생성물은 alkane 그룹 이므로 그 분자량을 가진 peak 점이 나타나야 한다. Alkene의 peak 점도 관찰하여 각 지점의 area를 계산해 전체 면적에 대한 alkane 지점의 면적을 백분율로 계산해서 수율을 산출한다.

결과 및 결론

본 실험에서는 sonication의 intensity를 달리하면서 1-decene이 decane으로 전환될 때의 반응성 여부와 수율을 산출하려고 노력하였다. 최적의 활성을 나타낸다고 보고된 문헌5에 따라 50W를 기준으로 하였고, 그 이하와 그 이상의 강도를 조사해 본 결과 더 이상의 수율은 산출되지 않았다. 그 결과를 정리하여 다음의 Fig. 1과 같이 alkene 의 분자량에 따른 alkane 의 반응 수율을 그래프로 나타내었다. 다음의 Fig. 2는 1-nonene이 nonane으로의 반응이 일어났을 때 얻어지는 GC-MS data를 대표적인 예로 보이고 있다.

다음의 Fig. 2에서 반응 수율은 다음의 식과 같이 표현되는데, 제시한 GC-MS

Fig. 1. Alkene 그룹의 분자량에      Fig. 2. GC-MS data : hydrogenation  of

따른 alkane 그룹의 수율       1-nonene to nonane with 50W                그래프                      intensity  sonicated Ni  powder                                                     for 1hr.

데이터에서 두 개의 peak가 발견되는데 첫 번째는 반응되지 않은 alkene이고, 두 번째 peak가 반응이 일어난 것이다. 그래서, 두 peak 지점의 전체 area에 대한 두 번째 peak, 즉 반응이 일어난 alkane의 area 비의 백분율로 계산하여 산출한다.

yield(%) = [eqn: {alkane~peak의~area} over {total~ peak의 area }] × 100

초음파로 처리되지 않은 순수한 니켈 분말은 1시간이 지나도 상온, 상압 하에서는 전혀 decane의 peak가 발견되지 않으므로 반응이 일어나지 않는 것으로 생각된다. 다른 alkene 계열의 alkane 계열로의 전환도 같은 결과를 얻었다. 반면에, 약 50W 의 intensity로 1시간동안 초음파를 조사시킨 니켈 분말은 수소화 반응의 촉매로 사용했을 때, decane은 약 13%의 수율, nonane은 약 20%의 수율, cyclohexane은 약 39%의 보다 높은 수율이 얻어짐을 알 수 있었다.

또한, Raney nickel (50% slurry)를 촉매로 사용하여 상온, 상압에서 1-decene의 수소화 반응을 진행시켰을 경우, 수소 가스를 1시간 주입하면 decane의 수율이 매우 향상된다. 이 실험은 촉매의 양을 약 0.5g과 2g으로 달리했을 경우에 그 수율이 각각 91%와 92.5%로 약간의 차이가 나지만, 촉매의 양이 수소화 반응에 있어서 수율을 결정하는데 있어서 하나의 인자가 되지 않는다.

반응에 쓰이고 남은 촉매들은 잘 수거한 후에 Scanning Electron Microscopy (SEM) 사진을 촬영해 본 결과 활성이 증가됨을 알 수 있다. 다시 말하면, 초음파가 조사되지 않은 니켈 분말은 결정성이 아주 좋지만, 우리가 사용하는 가연성의 입자에 초음파가 조사될수록 그 니켈 분말의 표면이 재빨리 부드러워지고, 무정형이 되어 응집도도 매우 증가하게 된다.

위의 결과에서 알 수 있듯이 alkene을 alkane으로 수소화 반응시키는데 있어 촉매로 사용되는 니켈 분말은 초음파를 적당한 강도로 조사시킴으로서 그 분말의 구조(morphology)와 활성에 있어서 새로운 환경을 만들어 낸다. 초음파가 전혀 조사되지 않은 니켈 분말은 전혀 반응성이 없는 촉매인데 비해, 초음파가 조사된 Ni 분말은 촉매 활성이 뚜렷이 향상되어 나타남으로 수소화 반응에 Pt, Pd와 같은 비싼 촉매를 대체할 수 있을 것으로 전망된다.

참고 문헌

1. K. S. Suslick, Science, Vol.247, 1439, March 1990.

2. C.-D. Ohl, H.-C. Nagerl, R. Blatt, W. Lauterborn, Kurzzeitphotograph...        sensonolumineszenz, 1996.

3. L. A. Crum, Physics Today, 22-29, September 1994.

4. L. A. Crum, J. Acoust. Soc. Am., Vol.95, No.1, 1994.

5. P. W. Cains, L. J. McCausland, D. M. Bates and T. J. Mason, Ultrasonics     Sonochemistry, Vol.1 No.1, S45, 1994.

6. K. S. Suslick and D. J. Casadonte, J. Am. Chem. Soc., 109, 3459-3461,        1987.

7. K. S. Suslick, D. J. Casadonte and S. J. Doktycz, Solid State Ionics,          32/33, 444-452, 1989.

8. K. S. Suslick and S. J. Doktycz, Mater., 1, 6, 1982

9. Hiller et al., Phys. Rev. Lett., 69, 1182-1184, 1992

10. A. N. Mal'tsev, Zh. Fiz. Khim., 50, 1641, 1976.

11. K. S. Suslick and J. W. Goodale, P. F. Schubert and H. H. Wang, J. Am.     Chem. Soc., 105, 5781-5785, 1983.