□-Al2O3로 희석된 Pd 담지 촉매에 의한 HCFC-142b의 탈염소반응

한광영, 서경원, 목영일, 김홍곤*, 안병성*

아주대학교 화학·생물공학부

*한국과학기술연구원 CFC대체연구센터

Dechlorination of HCFC-142b over Supported Pd Catalysts

diluted with □-Al2O3

K. Y. Han, K. W. Seo, Y. I. Mok

H. G. Kim*, B. S. Ahn*

School of Chemical Engineering and Biotechnology, Ajou University

* CFC Alternatives Research Center, KIST

서론

촉매를 이용한 HCFCs(hydrochlorofluorocarbons)의 탈염소수소화반응에는 8족의 전이금속촉매가 활성이 좋은 것으로 알려져 있는데[1] 이는 수소가 가장 적당한 결합력으로 8족의 전이금속촉매 표면에 흡착하기 때문이다.  알루미나 담지 팔라듐촉매를 사용하여 HCFC-142b(1-chloro-1,1-difluoroethane)의 탈염소수소화반응을 수행한 선행 연구결과[2]에 의하면 팔라듐의 담지량이 증가함에 따라 HFC-143a(1,1,1-trifluoroethane)로의 선택도는 더 이상 증가하지 않고 일정하게 유지되었다. 또한 팔라듐이 담지된 촉매와 담지되지 않은 고체산 촉매를 사용했을 때 전환율과 주요 반응생성물이 달랐다.

본 연구에서는 알루미나 담지 팔라듐촉매와 □-Al2O3로 희석된 알루미나 담지 팔라듐촉매를 사용하여 HCFC-142b의 탈염소 반응을 수행함으로써 촉매활성의 상승효과(synergy effect)를 실험을 통하여 알아보았다.

실험

HCFC-142b의 탈염소반응을 수행하기 위하여 금속담지촉매로 2.39 wt% Pd/AlF3 와 Pd/□-Al2O3를 담지법[2]으로 제조하였으며, 희석제로는 □-Al2O3를  1:4∼4:1의 비율로 혼합하여 사용하였다. 사용된 촉매의 크기는 35∼50□였으며 비표면적은 □-Al2O3가 200□/g 그리고 □-Al2O3가 16.3□/g였다.  본 실험에서 적용된 반응조건은 Table 1에 제시하였다. HCFC-142b, 수소 및 질소의 유량을 조절하기 위하여 유량조절기(Matheson Mode 8270l, Bronkhorst Type E-5533- FA)를 사용하였다. 반응기를 통과한 생성가스는  기체크로마토그래피( HP Co., 5890 Series Ⅱ plus)에 연결시켜 정량적, 정성적으로 분석하여 자료를 얻었다.  조사된 자료를 토대로 HCFC-142b의 전환율, 선택도 등을 평가하였다.

결과 및 토론

지지체인 고체산 □-Al2O3에 담지된 Pd은 화학적인 결합의 의미로 해석할 수 있고, □-Al2O3로 희석하는 것은 상호간의 결합이 아닌 혼합이므로 물리적인 의미로 해석할 수 있다. 본 실험에서는 희석제로 □-Al2O3를 사용하여 Pd/□-Al2O3와 희석한 경우와 희석하지 않고 반응시킨 경우에 대한 HCFC-142b 전환율과 반응 생성물에 대한 선택도가 어떻게 나타나는지 알아보았다. Fig.1은 희석제를 첨가한 경우 나타나는 HCFC-142b의 전환율과 각 반응 생성물에 대해 나타낸 것이고 Fig.2는 희석제를 첨가하지 않고 반응시킨 경우를 나타내었다. 그림에서 보는바와 같이 희석제의 첨가량이 감소할수록 Pd 담지 촉매만의 반응과 유사한 경향이 나타나는 것을 볼 수 있다. 한편 Fig.1에서 희석제의 양이 증가 할수록  전환율이 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 Sancier[3]가 Pd/Al2O3와 Al2O3를 혼합한 촉매로 벤젠의 수소화에 대해 연구발표한 결과와 유사한 경향으로 나타났다. 한편, 희석제의 양이 감소할수록 에탄, HFC-143a, HFC-1132a의 선택도는 증가하고, HFC-125a, HFC-161, HFC-134a는 감소하였다. 희석제인 □-Al2O3의 첨가량이  Pd/□-Al2O3의 양보다 많을 수록  HFC-152a에 대한 선택도가 HFC-143a의 선택도보다 높았으며 Pd/□-Al2O3가 □-Al2O3의 양보다  많은 경우는   HFC-143a로의 선택도가 높게 나타났다. 이는 선행연구[2]에서 고체산 촉매를 사용하여 HCFC-142b 탈염소반응시키면 HFC-152a로의 선택도가 높고, Pd 담지 촉매를 사용하면 HFC-143a의 선택도가 높다고 나타난 결과와 유사한  경향을 보였다. HCFC-142b 분해반응에 참여한 Pd/□-Al2O3 또는 □-Al2O3의 양이 많이 첨가된 쪽이 적게 첨가된 경우의 활성보다 더 강하게 작용하는 것으로 판단된다.

따라서 Pd담지촉매의 경우 Pd담지량의 증가에 따라 전환율은 증가하다가 감소하는 경향을 보였으나 Pd담지촉매에 □-Al2O3로 희석시킨 촉매의 경우는 희석농도가 증가함에 따라 선형적으로 감소하는 경향을 보였다. 이로부터 Pd담지촉매의 경우 전환율은 화학적으로 결합되어 있는 결합력에 따라 촉매활성이  증가하였다고 볼 수 있으며 물리적으로 촉매를 희석시킨 경우는 이와 상반된 결과를 보였다.

참고문헌

1. Bernard COQ,"Conversion under Hydrogen of CFC-12 over Supported

Palladium Catalysts', J.Catal., 141, PP.21∼33, (1993).

2. 한광영, □Pd담지촉매와 고체산촉매를 이용한 HCFC-142b의 탈염소반응□,

공학석사 학위논문, PP.24∼40 (1998).

3. K. M. sancier, J. Catal., 20(161), (1971)

Table. 1. Reaction conditions for dechlorination of HCFC-142b

Reactor	Fixed-bed reactor (inconel pipe, 0.3m×1/2in)
Preparation of catalyst	Impregnation
Specific surface area of catalyst	□-Al2O3 : 200□/g □-Al2O3 : 16.3□/g
Size of catalyst	35∼50□
Reduction condition	5h at 350℃
Amount of catalyst used	0.5g
Mole ratio of H2 to HCFC-142b	3
Reaction temperature	200℃
Pretreatment temperature	400℃
Reaction pressure	101.3kPa
Space time	1.05s
Carrier gas	N2
GC column	Porapak N (2.5m×1/4in)
Product detector	TCD
Ratio of supported Pd catalyst to diluent □-Al2O3	1:4∼4:1

Fig.1.  The effect of diluted ratio on conversion and

selectivity over (Pd/□-Al2O3)/(□-Al2O3) at 200℃

and H2/HCFC-142b=3, space time=1.05s.

Fig. 2. Conversion and products selectivity of

decomposition of CH3CF2Cl over Pd/□-Al2O3

at 200℃ and H2/HCFC-142b=3, space time=1.05s.