졸-겔 프로세싱에 의한 알루미나 입자의 미세구조 조절기술의 개발

유승준, 이정운*, 황운연*, 박형상*,

박달령**, 장희동***, 윤호성***

서남대학교 화학공학과

서강대학교 화학공학과*

한국가스공사 연구개발원 이용기기 연구실**

한국자원연구소 자원활용 소재연구부***

Microstructure Control of Alumina Particles by Sol-Gel Processing

S. J. Yoo, J. W. Lee*, W. Y. Hwang*, H. S. Park*

D.-R. Park**, H.D. Jang*** and H.-S. Yoon***

Dept. of Chem. Eng., Seonam University

*Dept. of Chem. Eng., Sogang University

** Gas R&D Center, Division of Gas Utilization, Korea Gas Corporation

***Korea Institute of Geology Mining & Materials

1. 서 론

세라믹 물질은 크게 산화물과 탄화물 그리고 질화물로 구성되는 데, 현재 범용적으로 많이 사용되고 있는 세라믹은 산화물인 씰리카, 알루미나, 티타니아 등이 주를 이루고 있다. 이 산화물 가운데 알루미나는 고온에서의 내열성, 내식성, 내화학약품성, 전기 절연성 그리고 기계적 강도 및 경도 등의 여러 물리적 성질이 탁월할 뿐만 아니라 기공크기가 미세하고 비표면적이 넓으며 열적 안정성이 우수하여 흡착제나 촉매의 담체 등 여러 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 알루미나 입자는 보헤마이트(□-AlO(OH), boehmite)로부터 열처리단계를 거쳐 □-, □-, □-, □-알루미나로의 전이가 이루어지는 경로와 베어라이트(bayerite)로부터 □-, □-, □-알루미나 입자로 전이하는 경로로 대별할 수 있다[1]. 여기서 전이 알루미나 상은 소성온도에 따라 입자내 내포되어진 구조수(structural water)의 함량에 의해 결정된다. 전이 알루미나 상 가운데 가장 폭넓은 범위에서 활용되고 있는 □-알루미나(□-Al2O3, □-alumina) 상의 경우, 약 450∼900℃ 소성온도 범위에서 얻어지는 데, 자체로 활성이 우수하고, 높은 비표면적과 미세한 기공크기를 가지고 있어 촉매의 담체나 흡착제 등으로 많이 이용되고 있다. 이러한 우수한 특성을 갖는 □-알루미나 입자의 경우, 여러 방법을 통해 제조 가능하지만 졸-겔법은 제조된 알루미나 입자의 고순도화와 고활성화, 균일한 기공크기 및 분포, 비표면적과 같은 미세구조 특성의 조절이 가능하여 고품질의 알루미나 입자의 대량생산이 가능하게 된다.

졸-겔법에 의한 알루미나 입자의 제조는 출발물질로 보통 알루미늄 알콕사이드를 사용하여 물과의 가수분해반응으로 개시되는 데, 빠른 가수분해/축중합반응속도로 인해 그 반응 메카니즘의 규명과 속도론적 연구 그리고 졸 제조공정단계의 영향을 고찰하는 연구는 지금까지 거의 이루어지지 못해 왔다. 알루미나가 대표적으로 활용되고 있는 알루미나 촉매의 경우에도 주로 상용화된 □-알루미나를 지지체로 사용하여 활성물질의 영향을 고찰하는 연구를 중심으로 진행되어 왔다. 같은 활성물질이라도 지지체의 조건에 따라 촉매활성이 크게 좌우되는 상황을 고려해 볼 때, 최적의 효과를 띠는 알루미나 촉매를 제조하기 위해서는 제조공정변수에 따라 변화하는 표면특성(산점의 종류, 산량, 산성도, 염기성도, 염기량 및 표면전하(Zetapotential, Isoelectric point) 등)과 미세구조 특성을 고려하지 않고서는 활성물질과의 복잡한 상호관계를 밝히기 어려우며 따라서 산업공정으로의 적용시 취약한 기반을 드러낼 수밖에 없다. 따라서 보다 근본적이고 기초적인 접근을 필요로 하며 이는 활성물질(active component)이나 증진제(promoter)의 첨가 영향을 고찰하는 촉매연구와 더불어 지지체의 특성 조절에도 많은 노력이 뒤따라야 할 것으로 판단된다. 본 연구는 이러한 연구목표의 일환으로 촉매의 지지체나 흡착제 및 기타 활용목적으로 광범위하게 이용되는 □-알루미나 입자의 미세구조 특성을 효과적으로 조절하기 위한 기초연구를 수행하였다.

졸-겔법은 졸 제조공정을 거쳐 중간생성물인 졸을 생성시키고, 건조과정을 거쳐 겔을 형성과 최종적으로 열처리 과정을 거쳐 고체상태로 유도하게 된다. 특히 저온, 액상의 화학반응을 통해 입자의 특성을 조절하므로 다른 제조방법에 비해  입자특성의 조절이 용이하다. 그러나 효과적인 입자의 특성을 제어하기 위해서는 먼저 졸 제조 공정단계의 세분화가 필요하며 이 공정 단계별 공정변수의 영향의 고찰은 우선적으로 요구되는 선결과제이다. 그러므로 본 연구는 알루미나 입자의 미세구조 특성을 조절하기 위하여 기존의 공정을 세분화하고 각 공정단계별로 그 영향을 정량화하여 원하는 목적의 입자특성을 갖는 알루미나 입자를 제조할 수 있도록 정보를 제공하고자 하였다.

2. 실 험

알루미늄 알콕사이드 가운데 분말상의 알루미늄 이소프로폭사이드[Al(OC3H7)3, Fluka Chemie, AG]를 출발물질로 사용하여 적정량의 물(H2O/Al의 몰비를 100)과의 가수분해/축중합반응, 숙성, 해교과정을 거쳐서 보헤마이트 졸을 제조하였고, 이를 건조와 600℃ 열처리과정을 거쳐 고온에서 안정한 □-알루미나 입자를 제조하였다. 본 실험에서는 3수화물의 생성을 억제하고, 역반응을 방지하기 위하여 반응시 발생되는 이소프로필 알콜의 비점(82.4℃)이상인 90℃ 반응온도에서 진행시켰다. 이 경우 알루미늄 알콕사이드와 물과의 가수분해 및 축중합반응속도는 대단히 빠르기 때문에 이 단계에서 반응속도의 조절을 통한 중간생성물인 보헤마이트와 최종생성물인 □-알루미나 입자 특성을 제어하기란 매우 어렵다. 급격히 진행되는 가수분해와 축중합반응시간은 30분으로 이 반응시간 이후에 서서히 진행되는 반응단계를 숙성으로 설정하였다. 숙성조건은 96℃에서 숙성시간을 달리하며 입자특성의 영향을 고찰하였다. 숙성후, 얻어진 중간생성물인 보헤마이트 용액은 응집되어진 침전상태로 졸 용액내 입자의 효과적인 분산을 위해서 Al 이온과 착화합물을 형성하지 않는 산 전해질을 선택하였으며 낮은 농도에서 필요로 하는 충분한 전하 반발효과를 띠게 하기 위해서 강전해질인 염산(Merck, 32%)을 선택하여 해교반응을 진행시켰다. 이때 첨가한 해교제의 농도는 Yoldas[2]가 제시한 겔화부피가 최소인 0.07 HCl/Al의 몰비로 가하였다.

3. 결 과

□-알루미나 입자의 특성은 출발물질로부터 보헤마이트 졸, 겔 그리고 □-알루미나 입자로의 전이과정에 민감한 영향을 받는다. 졸-겔법에 의한 □-알루미나 입자의 제조공정은 우선적으로 졸 제조단계를 거치는 데, 졸 제조공정은 가수분해/축중합반응, 숙성, 그리고 해교단계로 나눌 수 있으며 본 연구에서는 미세구조 특성을 제어하기 위한 방안으로 숙성과 해교반응의 영향을 고찰하였다.

3.1 숙성(Aging)에 따른 결정도의 영향

Fig. 1, 2는 숙성에 경과에 따라 얻어진 보헤마이트 입자와 □-알루미나 입자의 XRD 분석결과로 숙성의 경과에 따라 pseudo-boehmite 구조에서 crystalline-boehmite 구조로 전이되고 있을 볼 수 있다. Fig. 3은 96℃ 숙성에 따른 적외선 흡광 분석결과로 XRD 분석결과와 마찬가지로 495, 630, 750cm-1의 Al-O-에 의한 흡수띠와 1075cm-1의 Al-OH의 흡수띠의 세기가 증가되고 있다. Fig. 4는 숙성에 의해 얻어진 보헤마이트 졸 입자를 600℃에서 1시간 소성시킨 □-알루미나 입자의 적외선 흡광 분석결과이다. X선회절 분석결과와 마찬가지로 숙성에 의해 결정된 보헤마이트 입자의 특성이 소결처리후에도 그대로 나타나고 있음을 알 수 있다.

3-2. 숙성(Aging)에 따른 미세구조의 영향

Fig. 5, 6은 숙성에 따른 보헤마이트 입자의 비표면적과 평균기공경의 변화를 나타내고 있다. 여기서 숙성초기 단계의 경우, 미세구조의 급격한 변화를 가져오는 반면, 숙성후기 단계에서는 완만한 변화를 보이고 있다. 이는 숙성초기에는 pseudo-boehmite내에 잔류하고 있던 OR기가 가수분해와 축중합반응 됨과 동시에 입자간 축중합반응의 진행으로 급격한 미세구조 특성변화가 나타나는 반면, 숙성후기에는 주로 작은 입자들간의 축중합반응에 의해 응집하고 성장하여 polycrystalline-boehmite 입자로 전이되어 나타난 결과로 판단된다. Fig. 7, 8은 두가지 숙성온도에서 숙성시간을 변화시켜 제조한 보헤마이트 입자를 600℃로 열처리하여 얻은 □-알루미나 입자의 비표면적과 평균기공경의 변화이다. 이 결과에서 보는 바와 같이 숙성에 따라 보헤마이트 졸 입자 특성은 물론 최종적인 □-알루미나 입자의 미세구조 특성까지 결정하고 있음을 알 수 있다. 이는 □-알루미나 입자의 미세구조가 결국 숙성에 의해 조절 가능함을 보이는 결과로 숙성이 중요한 공정변수임을 확인해 주는 결과이다.

3-3. 해교(Peptization)에 따른 미세구조의 영향

Fig. 9는 숙성을 통하여 얻은 보헤마이트 입자를 일정 해교조건(96℃, 0.07 몰 비(HCl/Al))에서 해교시간에 따른 비표면적을 나타내고 있으며, Fig. 10은 그에 따른 평균 기공경의 변화이다. 이들 결과에 따르면, 해교과정은 미세구조특성 변화에 영향이 없음을 알 수 있었다.

4. 결 론

고온에서 안정한 □-알루미나 입자의 미세구조 특성을 조절하기 위한 목적으로 알루미나 입자 제조에 수반되는 공정변수의 영향을 고찰하여 숙성이 보헤마이트 입자는 결정도와 평균기공경 및 비표면적 등 입자의 여러 특성이 조절 가능함을 알았다. 이러한 숙성의 영향은 졸 입자 뿐만 아니라 열처리하여 얻은 □-알루미나 입자의 특성에도 그대로 직결되어 나타났다.

참고문헌

1. Gates, B.C., Katzer, J.R. and Schuit, G.C.A.: "Chemistry of Catalytic

Processes", McGraw-Hill(1974)

2. Yoldas, B.E.: "Alumina gels that form porous transparent Al2O3", J. Mat.

Sci., 10, 1856(1975)

Fig. 1. XRD curves of □-AlO(OH)  with  Fig. 2. XRD curves of □-Al2O3 treated at 600℃  Fig. 3. IR spectra of □-AlO(OH) with various

various aging times at 96℃aging temp.	with various aging times at 96℃ aging temp.        aging times at 96℃ aging temperature.

Fig. 4. IR Spectra of □-Al2O3 treated at      Fig. 5. BET surface areas of □-AlO(OH)    Fig. 6. Average pore diameters of □-AlO(OH)

600℃ on aging times at 96℃ aging temp.    on aging times at two different aging temp.      on aging times at two different aging temp.

Fig. 7. BET surface areas of □-Al2O3 treated at 600℃        Fig. 8. Average pore diameters of □-Al2O3 treated at 600℃

on aging  times at  two different aging temp.                 on aging times at two different aging temp.

Fig. 9. BET surface area of □-AlO(OH) on peptization time   Fig. 10. Average pore diameter of □-AlO(OH) on peptization

for two different aging times at 96℃ aging temp.	time for two different aging times at 96℃ aging temp.