5원환 카보네이트를 포함한 Poly(AOE-co-MMA)와 PBMA의

고분자의 상용성 고찰

박 성영·하 동헌·이 화수·문 정열·박 대원 ·하 창식*

부산대학교 화학공학과, *부산대학교 고분자공학과

Miscibility Behavior of PBMA with Poly(AOE-co-MMA)

Bearing Cyclic Carbonate

S. Y. Park·D. H. Ha·H. S. Lee·J. Y. Moon·D. W. Park·C. S. Ha*

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

*Dept. of Polymer Science and Eng., Pusan National University

1. 서론

이산화탄소의 부가반응에 의한 에폭사이드를 5원환 카보네이트로 합성하는 연구들이 수행되고 있다. 특히, 상이동 촉매를 유기합성에 이용하여 저온, 상압 하에서 유용한 유기 및 무기화학 물질을 합성하는 연구가 70년대 이후부터 시작되어 많은 관심을 모으고 있으며, 이에 관한 새로운 연구 논문들이 큰 폭으로 증가하고 있다〔1-2〕.이 중 상이동 촉매를 이용하여 allyl glycidyl ether(AGE)〔3〕와 이산화탄소의 부가 반응에 의해 생성된 2-oxo-1,3-dioxolane-4-yl) allyl ether(AOE)는 광학분야와 전기분야에서 새로운 고분자 물질로 관심을 끌고 있는 5원환 cyclic carbonate 그룹을 보유하고 있어서 매우 유용한 단량체이며, 이를 중합법에 의해  새로운 물성을 가지는 고분자를 생성할 수 있다.

본 실험에서는 새로운 고분자 물성을 생성하기 위해서 comonomer인 MMA(methtyl methacrylate)와 AOE를 라디칼 공중합을 실시하여 생성된 공중합체인 poly(AOE-co-MMA)를 생성하였다. 또한, 범용성 고분자인 poly(buthyl methacrylate) (PBMA)에 대한 고분자 블렌드로 상용성을 조사하고 새로운 기능성 고분자 재료로써의 가능성을 고찰하였다.

2. 실험

본 반응에서 사용한 4급 암모늄염 촉매인 tetraoctylammonium chloride(TOAC, Aldrich)를 이용하여 AGE(1mol)와  용매인 toluene(1mol)을 100℃, 24시간 동안 CO2분위기에서 반응시켜 AOE를 생성하여 FT-IR(ASI1000) 및 1H-NMR로 분석하였다〔5〕.

Poly(AOE-co-MMA)의 합성은 1mol의 AOE와 2mol의 MMA을 용매인 acetonitrile을 넣고 60℃에서 24시간 동안 질소분위기에서 반응시켜 새로운 고분자를 생성하였고, 생성된 고분자의 구조를 알아보기 위해 분자량은 GPC 의해 측정하였다. 그리고 고분자 블렌드는 용매인 DMF(N,N-Dimethylformamide)을 사용하여 PBMA와 Poly(AOE-co-MMA)의 조성을 20/80, 40/60, 60/40, 80/20으로 변화시켜 30℃의 vaccum oven에서  24시간 동안 건조 후 상온에서 3 days 건조시켜 film을 casting 하였다. 고분자 블렌드의 상용성을 알아보기 위해서 DSC(General V4.1C Du Pont)를 -50℃에서 200℃까지 10℃/min의 속도로 승온시켜 유리전이온도(Tg)를 측정하였고, 흡수피크를 관찰하기 위해서 FT-IR로 분석하였다. 또한 Light scattering(광산란)을 30℃에서 250℃까지 5℃/min의 속도로 cloud point를 측정하였다.

3.결과 및 고찰

AGE와 CO2와의 부가반응에 의한 AOE의 구조를 고찰하기  FT-IR을 통하여 1200 □-1의 영역에는 □c-o-c의 oxirane 흡수peak가 관찰되고 1800 □-1□c=o의 5원환 carbonate 흡수peak가 관찰되고 있어 CO2의 부가반응에 의하여 AOE가 합성(Fig 1)되었음을 알 수 있었다.

Fig 1. FT-IR spectrum of AOE

1) Synthesis of AOE-MMA Copolymer

AOE와 MMA의 공중합에 의해 생성된 poly(AOE-co-MMA)을 FT-IR과 1H-NMR을 이용하여 합성된 규명하였다. FT-IR spectrum에서 cyclic carbonate peak가 1800 □-1, ether peak가 1210 □-1 그리고 MMA의 C=O의 peak가 1725 □-1에서 나타났다. 또한, AOE와 MMA로부터 생성된 새로운 고분자 재료인 poly(AOE-co-MMA)의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과로 Mw가 92,163 이고  Mn이 80,444(PD:1.46)을 알 수 있었다.

2) Poly(AOE-co-MMA)와 PMMA의 상용성 고찰

Poly(AOE-co-MMA)와  PBMA(Mw=337,000)〔4〕와의 조성을 변화시키면

서 상용성을 고찰하기 위해서 optical clarity를 고찰하였다.

Table 1. Optical clarity and Glass Transition Temperature(Tg) of poly(AOE-co-MMA)/PBMA

AOE-MMA/PBMA Composition	AOE-MMA	80/20	60/40	40/60	20/80	PBMA
Optical clarity	-	clear	clear	clear	clear	-
Glass Transition Temperature(℃)	54.46	40.1	29.23	23.2	17.65	15

Table 1에서는 poly(AOE-co-MMA)/PBMA 블렌드의 상용성을 알아보기 위해서optical clarity 검토결과를 나타낸 것이다. 블렌드 조성의 전 구간에서 optical clarity가 투명한 것으로 보아 poly(AOE-co-MMA)/PBMA 고분자 블렌드가 전 농도범위에서 상용성을 예측 할 수 있었다. 또한, 이 시료에 대한 열분석을 DSC를 사용하여 54.46℃의 AOE-MMA의 Tg와 15℃의 PBMA사이에서 하나의 값을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.

블렌드 고분자의 상용성〔6〕을 더욱 자세히 분석하기 위해서 FT-IR을 사용하였다. 이번 결과에서는 poly(AOE-co-MMA)의 C=O흡수peak, 1800 □-1와 1725 □-1  에서 C=O의 흡수peak를 나타내는 PBMA가 수소결합에 의해서 블렌드의 조성의 전 구간에서 두 고분자의 C=O의 흡수peak가 전이되어 1730 □-1과 1740□-1에서 단일 peak로 나타났다.

Fig 2. FT-IR spectrum of the carboxyl virbration region for poly(AOE-co-MMA)/PBMA biends.

poly(AOE-co-MMA)/PBMA ; 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80)

생성된 poly(AOE-co-MMA)는  수소결합형태를 가질 수 있도록 polymer chain이  juxtapose의 형태를 이룬  interaction group구조〔7〕를 가지고 있다. 그 결과, 입체구조내에서 interaction group의 상호 작용에 의해 물성을 증가시키는 효과를 볼 수 있었다.

Fig. 3  Schematic represenation of hydrogen bonding in

poly(AOE-co-MMA)/ PBMA

Poly(AOE-co-MMA)의 5원환 카보네이트는 electron-accepting group을 지닌 고분자 재료로써 Fig. 3의 poly(AOE-co-MMA)의 C=O결합과  PBMA와의 수소결합을 나타내는 inter-association과 poly(AOE-co-MMA)간의 C=O와 결합을 나타내는 self-association의 수소결합의 존재한다는 것을 반응메카니즘(Fig 3)을 통해 알 수 있었다. 이는 poly(AOE-co-MMA)의 C=O 흡수peak가 1800 □-1와 PBMA의 C=O 흡수peak가 1725 □-1가 나타난다. 하지만 블렌드 고분자에서의 C=O 흡수peak는 수소결합으로 인하여 1730 □-1과 1749□-1근처에서 단일 흡수peak로 나타났다.

4. 참고문헌

1. T. Nishikubo, A. Katayama, Y. Kimura and K. Fukuyo, Macromolecules,   28, 4361(1995).

2. T. Nishikubo, A. Katayama and S. Minegishi, Macromolecules, 28,         4810(1995).

3. J. V. Ceivello, Wham-Gi. Kim,  J. Polymer Sci., Part A, Polymer Chem. 32, 1639(1994).

4. Vermeesch, G. Groeninckx,  Polymer, 36, 1039(1995).

5. J. Y. Moon, J. G. Yang, S. M. Jung, D. W. Park and J. K. Lee, React.   Kinet. & Catal. Lett., 1997, in press.

6. J. Y. Moon, H. S. Lee, K. H. Kim, D. W. Park and C. S. Ha, Applied Chemistry, 3, 113(1999).

7. T. K. Kwei, J. of Polymer Sci: Polymer Letters Edition, 22, 307(1984)