몰리브덴 혼입된 MCM-41 촉매에서의 프로필렌 산화반응

조득희, 장태선, 이동구, 유승곤*, 이영길

한국화학연구소 화학기술연구부, 충남대학교 화학공학과*

Propylene oxidation activity of Mo impregnated into MCM-41 catalysts

D. H. Cho, T. S. Chang, D. K. Lee, S. G. Ryu,* and Young K. Lee

Advanced Chemical Technology Division, KRICT, Chungnam National University*

서   론

1992년 Mobil의 연구자들에 의해 MCM-41이라는 메조포어 물질이 보고[1]된 이래 이를 촉매로 사용하려는 노력이 계속되어 왔다. 촉매 활성 성분으로 Al, Ti, V, B, Mn, Ta, Cu, Fe, Cr, 및 Ga 등을 MCM-41의 격자 내에 혼입 시키거나 혹은 담지 시켜 촉매적 특성을 찾고자하는 보고들이 계속되고 있으며[2-4] 이의 응용범위는 알킬화, 올리고머화, 크래킹, condensation, 산화반응 등이 있다.

이중 몰리브덴은 redox 특성을 가져서 특히 산화반응의 촉매로 유용하다. 몰리브덴이 혼입된 MCM-41은 K2MoO4를 금속이온 전구체로 사용하여 제조할 수 있으며[5] 예를 들어 Mo/Al-MCM-41 같은 몰리브덴 담지 메조포어 촉매는 Nickel tetraphenylporphyrin의 Hydrodemetallization에 활성을 보인다[6]. 또한 NiMo /MCM-41촉매는 Vacuum gas oil의 Hydrocracking[7]과 Hydrodesulfurization[8]에 활성이 있음이 보고되었다.

본 연구에서는 몰리브덴을 MCM-41의 격자내로 혼입시킨 촉매를 □Direct synthesis method'로 제조하고 프로필렌의 산화반응성을 관찰하였다. 촉매는 XPS, UV/DRS, FTIR, TG/DTA 등을 사용하여 특성분석하였고 반응장치로는 일반적인 연속흐름 고정층 반응기를 사용하였다.

실   험

촉매제조

몰리브덴이 골격 내에 위치한 MoMCM-41은 실리카 원으로 콜로이드 실리카인 Ludox AS(DuPont)를 사용하였고 몰리브덴 원으로는 Na2MoO4□2H2O를 사용하였다. 주형물질로는 Cetyltrimethylammonium chloride(Aldrich, 25wt.% solution in water, 이하 CTACl)를 사용하여 제조하였다. 제조 방법은 다음과 같다. PTFE bottle에 CTACl을 원하는 양만큼 취하고 암모니아 수용액(동양화학, 27%)을 가하여 격렬하게 교반시키면서 수산화나트륨(Aldrich, 97%)을 탈 이온수에 용해시켜 수산화나트륨 수용액을 만들고 여기에 Ludox AS를 가한 다음 가열 교반시켜 제조한 규산나트륨 수용액(Na/Si=1/2 mole ratio)을 적가시킨다. 적가가 끝난 후 약 10분 동안 격렬하게 교반하고 여기에 Na2MoO4□2H2O(Junsei, 98.5%)를 원하는 양만큼 탈 이온수에 용해시킨 수용액을 적가시켰다. 이때 얻어지는 gel의 조성은  CTACl:0.15(NH4)2O:4SiO2:Na2O:xMoO3:∼200H2O이 되도록 하였으며 x는 0∼4.0까지 조절하였다. 적가가 끝난 후 약 30분 정도 더 교반한 다음 100oC oven에서 48시간동안 수열합성 시킨 후 꺼내어 실온으로 냉각시킨 다음 초산(30wt.%)을 사용하여 pH를 10.3 정도로 맞추고 다시 100oC oven에 넣어 48시간 수열합성시켰다. 이와 같은 pH 조정 조작은 모두 3번을 실시하는데, 첫째 번과 둘째 번 사이에 CTACl의 8배 몰비로 Na4EDTA(33.3wt.%) 수용액을 가하였다. 3번의 pH 조절이 끝난 생성물은 oven에서 꺼내어 실온으로 냉각하지 않고 뜨거운 상태에서 여과한다. 이때 탈이온수를 사용하여 충분히 수세하여 Na, Cl 등의 이온 및 불순물을 제거하고 마지막으로 소량의 에탄올을 사용하여 미 반응된 CTACl을 제거한다. 얻어진 백색의 고체는 상온에서 24시간 건조하고 95oC의 oven에서 다시 24시간 건조한 다음 공기 중에서 소성시켰다. 소성은 온도를 100oC/hr의 속도로 540oC까지 올리고 540oC에서 6시간 실시하였다.

반응실험 및 특성분석

프로필렌 산화반응실험은 전형적인 고정층 촉매반응용 실험장치를 사용하여 행하였다. 사용된 기체는 프로필렌(Alpha product), 산소(>99.99%, 한국가스), 질소(>99.99%, 한국가스)였으며 전 처리 없이 사용하였다. 이 기체들은 중량유량조절기(Matheson, Model 8274)를 사용하여 원하는 비율로 혼합, 조절하였다. 반응기 내부로 유입된 반응물은 예열 단계를 거쳐 촉매 층에 도달하며 반응기는 내경 16mm, 길이 200mm의 석영반응기로서 반응기 중간에 고정디스크를 부착함으로써 촉매이외의 다른 충진 물질이 없도록 설계된 것을 사용하였다. 반응기의 온도조절은 PID타입의 온도조절기(HY-P100)를 사용하였고 반응기를 1,000℃까지 사용 가능하도록 설계된 원통형의 전기로에 넣고 반응온도를 유지하였다. 반응후의 생성물은 평상시에는 3-way valve를 통해 vent되었고 분석 시에는 6-port valve를 거쳐 on-line GC(chrompack 9001)로 이송되어 분석되었다. GC로 주입된 생성물의 분석은 FID, TCD를 동시에 사용하여 분석 결과를 수집하는데 보다 정확하고 신속하게 하였다. 반응기에서 나온 생성물은 GC로 이송되기 전 이송 관에서의 응축을 방치하기 위해서 230℃로 예열하여 주입하였고 GC의 운반기체는 헬륨을 사용하였다. 생성되는 생성물 중 CO, CO2, H2O 등은 TCD에 장착된 Carboxen 20M packed column으로 분리하였고 미 반응물 및 아그롤레인, 아세트알데히드 등 산화물은 Pora PLOT Q capillary column으로 분리할 수 있었다.

촉매의 특성분석으로는 열안정과 상변화를 검토하기 위하여 질소 또는 공기분위기 하에서 10℃/min으로 TG-DTA(Setaram 92)를 사용하였고, 결정상 관찰을 위해 XRD(Rigaku 2155D6, □CuK□=1.5418Å)분석을 행하였다. BET비표면적은 액체질소온도 하에서 질소흡착으로 측정하는 Micromeritics사의 ASAP 2400을 사용하여 측정하였다. BET 비표면적을 측정하기 위하여 P/Po의 범위는 0.04에서 0.2까지의 범위를 선택하였다. 총 세공부피는 P/Po=0.99에서 흡착된 기체질소의 부피를 액체질소의 부피로 환산하였다. 세공크기분포는 질소탈착 등온선으로부터 BJH식을 사용하여 계산하였다. 몰리브덴의 혼입여부는 FTIR, UV/Vis-DRS 및 ESR을 사용하여 분석하였다.

결과 및 토론

제조한 촉매들의 구조는 그림 1의 XRD 분석결과 합성 초기 몰리브덴의 양에 따라 육각형구조, 불규칙구조 및 무정형 구조의 서로 다른 형태를 보였다. 또한 몰리브덴의 초기 양이 증가할수록 메조포어에 기인한 BET 비표면적은 점점 줄어듬을 확인할 수 있었다.

제조된 MoMCM-41촉매는 프로필렌산화에 의한 아크롤레인 생성에 활성이 있었다. 몰리브덴의 함량에 따라 프로필렌 전환율의 차이가 관찰되었는데, 본 반응 조건의 경우 0.9∼4.2%의 프로필렌 전환을 보였다.  그림 2의 반응실험결과를 보면 몰리브덴이 MCM-41에 혼입된 정도에 따라 생성물의 분포가 변하고 있다. 그러나 몰리브덴이 많이 혼입된다고 해서 전환율이 상승하지는 않았으며 한계량이 존재하였다.  제조한 촉매 중에서 초기 Si/Mo의 비가 20 인 MoM1(20) 촉매가 가장 우수한 선택도를 보였으며 MoM1(1) 촉매는 몰리브덴이 가장 많이 혼입되었음에도 불구하고 촉매활성은 낮았다. 이와 같은 결과들은 제조된 촉매의 구조나 격자내 몰리브덴의 생성여부에 영향을 받는 것으로 사료된다. UV/Vis 분석결과(그림 3) 8면체 및 4면체 Mo6+를 가지고 있는 촉매나 XRD와 BET 측정결과 높은 결정성과 큰 비표면적을 가지고 있는 촉매보다는 그렇지 않은 촉매가 더 높은 활성을 보였다. ESR 분석 결과 Mo5+를 가지고 있는 촉매들이 더 높은 활성을 보여주는 것으로 조사되었다.

참 고 문 헌

[1] J.S. Beck, J.C. Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt,     C.T.-W. Chu, D.H. Oslon, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins and J.L.     Schlenker, J. Am. Chem. Soc.114 (1992) 10834.

[2] D.M. Antonelli and J.Y. Ying, Chem. Mater. 8 (1996) 874.

[3] N. Ulagappan and C.N.R. Rao, Chem. Commun. (1996) 1047

[4] C.-F Cheng, H. He, W. Zhou and J. Klinowski, J. Phys. Chem. 100 (1996) 390.

[5] W. Zhang, J. Wang, P.T. Tanev and T.J. Pinnavaia, Chem. Commun. (1996) 979

[6] M. Cheng, F. Kumata, T. Saito, T. Komatsu and T. Yashima, in: L. Bonneviot,     F. Beland, C. Danumah, S. Giasson and S. Kaliaguine (Eds.), Mesoporous           Moleclar Sieves 1998, Elsevier, Amsterdam, 1998, pp. 485-492.

[7] A. Corma, A. Martinez, V. Martinez-Soria and J.B. Monton, J. Catal. 153 (1995)     25.

[8] T. Klimova, J. Ramirez, M. Calderon and J.M. Dominguez, in: L.Bonneviot, F.      Beland, C. Danumah, S. Giasson and S. Kaliaguine (Eds.), Mesoporous Molecular     sieves 1998, Elsevier, Amsterdam, 1998, pp 493-500

Fig 1. X-ray diffraction patterns      of various MoMCM-41 catalysts:    (a) MoM1(1); (b) MoM1(3); (c)    MoM1(10); (d) MoM1(20); (e)     MoM1(50); (f) MCM-41.

Fig 2. Propylene conversion        and product distribution in      the oxidation of propylene      over MoMCM-41 catalysts      at 673K, C3H6/O2/N2=6/13/      81 and WHSV=2000mlg-1h-1     :(a)acetaldehyde and acrolein;     (b)acetic acid and acrylic       acid; (c)CH4, C2H4, C2H6;       (d)CO and CO2.

Fig. 3. UV-Vis diffuse reflectance spectra of calcined          MoMCM-41 catalysts: (a)MoM1(3); (b)MoM1(50); (c)        MoM1(20); (d)MoM1(1); (e)MoM1(10). Insert spectra: (f)     solid Na2MoO4; (g)solid MoO3.