LSX 제올라이트의 질소 흡·탈착 특성

홍형표, 홍승태, 박형상

The N2 adsorption & desorption charateristics on LSX zeolite

H.P.Hong, S.T.Hong, H.S.Park

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

공업 및 의료용으로 사용되는 산소를 대량으로 생산하기 위하여 PSA나 VSA 공정을 사용한다. 이 공정에 사용되는 질소흡착제는 고순도 산소의 생성과 에너지 절감 등의 전체적인 공정 효율에 지대한 영향을 미치므로 이에 대한 연구 및 개발이 진행되고 있다. 예전의 질소흡착제로 NaX 제올라이트가 사용되었지만 근래에 들어서는 저함량 실리카 X 제올라이트(Low silica X)가 새롭게 주목받고 있다. 이 제올라이트가 예전에 질소흡착제로 사용된 X 또는 A 제올라이트와 비교해 뛰어난 성능을 보이는 이유는 기존의 X 제올라이트보다 단위 cell당 양이온의 수가 많아 질소흡착과의 상호작용이 긴밀하게 일어날 뿐만 아니라 세공의 크기도 X 제올라이트와 같은 크기를 가지므로 흡착질과의 접촉이 유리하기 때문이다[1]. 따라서 이 제올라이트의 질소 흡·탈착에 대한 연구가 필요하다고 사료된다. 또한 새로운 종류의 양이온을 교환시켜 각각의 제올라이트에 대한 질소 흡착성능테스트를 수행하였다. 이에 더불어 제올라이트에 함유된 물의 함량에 따른 질소흡착량을 측정하여 적절한 활성화 조건을 수립하고 물이 질소흡착에 미치는 영향을 측정하였다.

실험방법

결정성이 좋은 NaKLSX 제올라이트는 gel 형성을 통한 합성법으로 제조하였으며[2] 제올라이트 1g당 6.3ml의 MCln(n=양이온의 전하수)의 용액으로 양이온 교환을 실행하였다. 각 양이온교환법을 Table 1.에 나타내었다.  이렇게 양이온 교환된 제올라이트는 X선 형광 분석기(XRF)를 통해 제올라이트 내의 산화물, 즉 K2O, Na2O, CaO, SiO2, 그리고 Al2O3의 함량을 알아내어 제올라이트의 구성성분의 조성비를 확인하였다. 또한 질소흡착성능 테스트는 다음과 같은 절차로 이루어졌다. 1/4 inch 스테인리스 관에 상용 제올라이트 샘플 0.4g을 packing시킨 후 고순도 수소를 60ml/min으로 흘려주면서 2℃/min의 승온 속도로 100, 200, 그리고 400℃까지 각각 승온시킨 후 각 온도에서 2시간동안 유지시켰다. 이렇게 활성화된 각각의 제올라이트의 수분 탈착량과 N2를 흡착시킨 제올라이트의 탈착량을 TGA를 사용하여 측정하였다. 이로부터 제올라이트의 물 함량차이에 따른 질소흡착량을 측정하여 질소흡착에 있어 수분의 영향을 알아보았으며 적절한 활성화 온도를 찾고자 하였다. 또한 각각 다른 종류의 양이온 교환시킨 제올라이트를 400℃에서 전처리하여 양이온의 종류에 따른 탈착량의 비교를 TGA를 사용하여 확인하였다. 흡착공정에 대한 실험장치는 Fig. 1.에 도식화하여 나타내었다.

sample	salt used	농도	온도	교환횟수
KLSX	KCl	1M	100℃	3
NaLSX	NaCl	1M	100℃	3
LiLSX	LiCl	2.2M	100℃	5
CaLSX	CaCl2	0.1M	100℃	3
BaLSX	BaCl2	0.5M	100℃	3

Table 1. Ion exchange method

1. 질소

2. 산소

3. 수소

4. regulator

5. three way valve

6. mass flow controller

7. thermcouple

8. electric furnace

9. U-type reactor

10. temperature controller

11. ball flowmeter

Fig. 1. The schematic diagram of experimental apparatus used for the preheating & adsorption

결과 및 고찰

Fig. 2.의 XRD 다이어그램에 의하면 LSX가 NaX와 같은 faujasite 구조를 나타냄을 알 수 있다. Table 2는 X와 LSX 제올라이트 구성성분에 대한 조성비를 XRF 분석에 의해 나타낸 것으로 이에 의하면 LSX 제올라이트의 Si/Al의 비가 0.97로 그 비가 거의 1에 수렴됨을 확인할 수 있다. XRD와 XRF 분석결과에 의하면 LSX 제올라이트는 faujasite 구조를 가지고 있어 A 제올라이트보다 세공의 크기가 큼을 알 수 있으며 또한 Si/Al의 비가 1에 수렴하므로 단위 cell당 Al이 많아 이에 비례하는 양이온의 수가 많음을 알 수 있다. 따라서 질소의 세공 침입이 용이하므로 양이온 주변에서 일어나는 질소흡착에 매우 유리한 제올라이트라 할 수 있다. Fig. 3.은 활성화 온도에 따라 탈착되는 질소를 정량적으로 나타낸 것으로 온도가 올라갈수록 질소의 탈착량이 증가함을 볼 수가 있다. 100℃에서는 제올라이트의 세공내에 물이 아직도 많이 존재하여 N2가 들어갈 수 있는 공간을 주지 않을 뿐만아니라 질소흡착에 영향을 미치는 제올라이트의 양이온 주위가 물로 덮여 있어 흡착질인 N2와의 상호작용을 방해하므로 질소흡착량이 거의 없었다. 200℃에서는 물리흡착된 것으로 예측되는 물은 대부분 제거됐지만 제올라이트의 표면에 붙어 있는 물이 양이온 주위에 존재하여 N2와의 상호작용이 그리 크지 않아 질소흡착량이 적다. 400℃에서는 화학흡착된 물이 많이 제거되어 양이온과 N2간의 상호작용이 일어나므로 N2 흡착량이 많아졌다. 따라서 질소흡착량을 최대한으로 끌어올리기 위해서는 제올라이트의 내부에 존재하는 수분이나 불순물이 최소량을 갖도록 하여 흡착질과 양이온간의 상호작용이 최대한으로 일어날 수 있도록 해야 한다. Fig. 4.는 양이온의 종류에 따라 탈착되는 질소와 산소의 양을 나타낸 것으로 질소와 산소 모두 양이온 전하밀도의 크기가 커짐에 따라 탈착되는 양이 증가함을 알 수 있다. 양이온 전하밀도는 양이온의 반경에는 반비례하고 전하량에 비례하는데  Li+> Ca2+> Ba2+> Na+> K+의 순으로 감소하는 경향을 가진다.[1] 이를 통해 질소와 산소가 제올라이트의 양이온자리에서 흡착됨을 알 수 있으며 양이온의 종류가 질소 흡·탈착의 중요한 인자가 됨을 알 수 있다 따라서 양이온이 흡착질을 끌어들이는 능력이 강할수록 그 흡착제의 흡착능력은 증가하게 된다. 또한 Table 3은 질소와 산소가 탈착된 양을 정량적으로 나타낸 것으로 질소가 산소보다 그양이 많은 것을 알 수 있다. 이는 질소의 사극자에 의한 전기장의 세기가 산소의 그것보다 커 양이온과의 상호작용의 세기가 강하기 때문이다.

zeolite type	zeolite composition (mol/Al2O3) Na2O K2O SiO2	Si/Al
A zeolote[3]	1 0 2	1
X zeolite	1.03 0 2.478	1.239
low silica X zeolite	0.736 0.266 1.94	0.97

Table 2 Compositions of A, X, and LSX zeolite by XRF

cation type	desorption content(%)
	nitrogen	oxygen
Li+	27.88	13.88
Ca2+	26.98
Ba2+	16.12
Na+	13.88	11.17
K+	9.76	6.06

Table 3 The desorption conent of each zeolites adsorbed by nitrogen & oxygen

Fig. 2. XRD diagram of NaX  Fig. 3. The desorption content                   & LSX                     according to activation temperature

(a) N2                            (b) O2

Fig. 4. TGA diadram of N2 & O2 desorbed from each zeolite.

참고문헌

1. George H.Smudde,JR., Terry L.Slager, Charles G. Coe, James E. Macdougall, and Scott J. Weigel, Applied Spectroscopy 49, 1747 (1995)

2. G□nter H. K□hl: Zeolite 7,451(1987)

3. Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieve(1974)