화학적인 변형에 의한 La2Ti2O7의 광촉매 특성 변화

김진도, 김현규, 황동원, 차경용, 김영걸, 이재성

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부

Variation of Photocatalytic Properties of La2Ti2O7 by Chemical Modification

Jindo Kim, Hyun Gyu Kim, Dong Won Hwang,  Kyongyong Cha,

Young Gul Kim and Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering and School of Environmental Engineering

Pohang University of Science and Technology

서론

1971 년에 Fujishima 등1)에 의해 발견된 이래 광촉매에 의한 물의 분해에 관한 연구는 지금 까지 다양한 재료를 사용하여 왔으나 그다지 획기적인 발전이 이루어지지 못하고있었다. 최근 들어 층상 구조의 Perovskite들을 광촉매로 사용할 경우 이러한 물분해반응이 획기적으로 향상된다는 연구 결과가 나오고있어 비상한 관심을 끌고 있다.2,3) 기존의 광촉매를 이용한 물분해 연구에서 주로 사용되어왔던 괴상 형태의 촉매들에 비하여 층상 구조를 가진 Perovskite 는 보다 넓은 내부 표면을 반응에 사용하여 반응성이 더 높은 것으로 설명되고 있다. 또한 Ni, Pt, Ru 등의 전이금속을 Perovskite표면에 미량 도입할 경우 반응성이 더욱 향상된다고 알려져있다. 본 연구팀에서는 최근에 기존에 사용되어져왔던 (110) 계열의 층상 Perovskite 에 비하여 자체 Dopant 성질이 강한 (100) 계열의 층상Perovskite를 사용할 경우 물분해 반응에 대한 효율이 더욱 향상될 수 있음을 보고하였다.4) 그러나 현재 이러한 층상 Perovskite를 이용한 물분해반응의 활성이 과거에 비하여 향상된 것은 사실이나 아직 실용적인 효율에는 크게 미치지 못한 상태이며 사용되는 빛의 파장도 자외선 영역에 머물고 있다. 이 과정에서 층상 Perovskite의 물분해반응에 대한 활성의 발현에 중요한 역할을 하는 요소는 층상 Perovskite의 내부 구조가 반응에 이용되는 구조적인 특성보다는 빛에 의해 여기되는 전자-정공 쌍의 효과적인 분리 및 이동에 관한 전자적인 성질이 더욱 중요한 역할을 한다는 가설들이 형성되어왔다. 본 연구팀에서는 La2Ti2O7 을  표준 재료로 선정하여 광촉매반응성의 발현에 중요한 특정의 물성이 변화되도록 재료를 화학적으로 변형시키고 이의 물분해반응에 대한 활성을 조사하였다.

실험

실험에 사용된 촉매 재료들은 그림 1. 과 같이 재료의 물성 발현에 중요한 몇가지의 제조 변수들을 선정하여 제조하였다. 기초 재료인 La2Ti2O7 는 La2O3(Aldrich, 99.9%) 와 TiO2(Anatase,Aldrich, 99.99%)를 특정의 비율로 혼합하여 일반적인 고상전환법으로 제조하였다. Sintering은 Pellet으로 성형한 후 공기중에서 1000 ℃ - 1050 ℃ 로 약 5- 10시간에 걸쳐 이루어졌다. 일차 합성된 재료의 화학적인 변형은 특정한 원료를 혼합하여 기초 재료의 혼합과정을 다시 거쳐서 이루어졌다. 화학적인 변형은 우선  La/Ti 비를 조정하여 얻어진 La2Ti2O7 를 합성하고  이들 재료에 Ba, Sr, 및 Ca 와 같은 성분을 첨가하여 그 효과를 조사하였다. 합성된 재료는 분말 XRD를 이용하여 결정구조를 분석하였고, Energy Bandgap은 UV-vis Recording Spectrophotometer로 결정하였다. 또한 SEM과 Particle Size Analyzer를 이용하여  입자의 평균 크기를 확인하였다. 또한 비표면적은 Micrometrics 사(社) ASAP 2010 모델의 surface area analyzer를 사용하여 구하였다. 광촉매적 성질을 조사하기위해 변형시킨 La2Ti2O7  재료에 Ni-Nitrate를 수용액의 상태로 함침시킨 다음 환원-산화 과정을 거쳐 광촉매로서 제조하였다. 제조된 광촉매는 Immersion 형의 Quartz 반응기를 이용하여 물분해반응에 대한 활성을 조사하였다. 이때 광원으로는 450 W-Medium Pressure Mercury Lamp를 사용하였으며 생성된 수소와 산소는 펌프를 이용하여 순환되며 Molecular Sieve-5A/TCD 로서 분석하였다.

결과 및 토론

층상구조의 La2Ti2O7  는 작은 범위의 La/Ti 의 비에 따라 물분해반응에대한 활성이 급격하게 변하며 이는 결정구조가 유사하게 유지되는 정도의 범위에서 유도되는 재료의 성질중에서 미세한 구조의 변화에도 크게 변화하는 전자적 성질에 의해 물분해반응의 활성이 좌우된다는 것을 의미한다. 그림 2. 의 결과에서 보여지듯이 기초재료인 La2Ti2O7상에 BaO를 첨가하여 준 경우에 원래의 재료에 비하여 광촉매 효율이 급격히 향상되었다. 이때 첨가해준 Ba성분의 구체적인 역할과 구조상의 변화는 아직 파악되지 않았으나 층상 Perovskite의 구조적 특징에 기인하여 층간에 BaO 성분이 집중적으로 치환되어 물이 반응하는 활성점으로서의 역할을 하게될 가능성과 구조내에 직접 치환되어 La 의 Site에 들어가게될 가능성이 높다. 그러나 이에 대한 상세한 연구는 아직 이루어지지 못하여 현재로서는 직접 물분해반응에 대해 적용한 후에 그 반응성의 변화로부터 이러한 구조, 물성에 대한 변화를 유추하는 단계에 머물고 있다. La2Ti2O7 는 통상 전자 전도도가 매우 낮은 절연체적 성질을 가지나 Ba 성분이 구조내에 도입될 경우 External Dopant로서 작용하게되고 초전도체 연구에서의 La2CuO4-Ba 계의 경우에서처럼 전자전도도 등의 광촉매반응에 중요한 역할을 하게되는 물성이 급격히 변화하게되므로 이에 대한 상세한 연구가 필요하다. 본 연구자들이 화학 변형을 하기위해 기초재료로서 합성한 La2Ti2O7 의 La/Ti의 비에 따라 화학적 변형의 효과가 매우 다르게 나타났다. 특히 La/Ti >1 인 경우에는 Ba의 효과가 크게 나타났고 La/Ti< 1 의 경우에는 La의 효과가 큰 것으로 나타났다. 한편 그림 3.의 결과는 Ba, Sr, Ca 등의 성분을 이용하여 화학적으로 변형시킨 경우에 물분해 반응의 활성이 비약적으로 증가하는 것으로 나타났다. 이때 활성의 증가는 특정의 함량에서 최고치를 갖는 것으로 나타났다. 여러 가지 성분중에서 La 이온의 크기에 유사한 Ba에 의한 효과가 가장 뛰어났으며 활성은 La 의 이온 반경에 대하여 상관 관계가 있는 것으로 나타났다. 지금 까지 광촉매적 특성을 연구하는 과정에서 기초재료를 합성한 후 특정의 구성원소를 재료의 Sintering 이 일어나는 조건에서 첨가하여 구조적인 변화를 유도하고 그에 따른 물성 및 반응성의 변화를 연계해석하는 방향으로의 연구는 특정의 대표 물성을 겨냥한 해석적인 연구에는 이르지못하였으나 꾸준히 진행되어왔었다. 특히 TiO2 상에 여러 가지 금속이온 들을 첨가하여 Dopant로서의 특성을 주로 연구해왔으며 이때 주로 전자-정공의 재결합 거동에 연구의 초점이 맞춰져왔다. 본 연구의 결과도 특히 Ba 성분이 La Site 에 구조적으로 치환되어 Dopant 로서 작용하게될 가능성이 높으며 이 경우에는 기본적으로 n-type의 반도체인 기초재료의 구조내에 상존하는 정공의 농도를 직접적으로 변화시키게되어 실험 결과와 같은 급격한 반응성의 변화를 설명할 수 있을 것이다.

결론

층상구조의 La2Ti2O7  는 작은 범위의 La/Ti 의 비에 따라 물분해반응에대한 활성이 급격하게 변하였다. 또한 Ba, Sr, Ca 등의 성분을 이용하여 화학적으로 변형시킨 경우에 물분해 반응의 활성이 비약적으로 증가하는 것으로 나타났다. 이때 활성의 증가는 특정의 함량에서 최고치를 갖는 것으로 나타났다. 여러 가지 성분중에서 La 이온의 크기에 유사한 Ba에 의한 효과가 가장 뛰어났으며 활성은 La 의 이온 반경에 대하여 상관 관계가 있는 것으로 나타났다. 한편 기초 재료의 구성 성분인 La 자체에 의한 화학적인 변형의 효과도 매우 크게 나타났다.  La2Ti2O7 자체를 합성한 후 La성분을 미량씩 첨가하여 다단계로 제조할 경우 직접 합성한 경우보다 활성이 매우 높게 나타났다. 이상의 결과는 XRD상에서 동일한 결정구조를 보이는 정도로 미세한 결정 상태의 차이가 있는 경우에도 광촉매 반응의 활성은 크게 달라질 수 있으며 이는 결국 광촉매 반응의 활성이 구조 자체의 효과보다는 전자적인 물성에의해서 영향을 받게된다는 것을 나타낸다.

참고문헌

1) A. Fujishima et al, Bull. Chem. Soc. Japan, 44(1971), 1148-1150

2) K. Domen et al, Chem. Mater., 1997, 9, 1063-1064

3) K. Domen et al, Catal. Today,  44(1998), 17-26

4) J.S. Lee et al, Chem. Comm., 12 1077-1078, 1998