메탄 연소반응에서 메조포러스 물질에 담지된 Pd와 Pt의 촉매활성

김 건 용, 김 종 호, 서 곤

전남대학교 공업화학과

Activity of Pd and Pt catalysts supported on mesoporous material in the methane combustion

Keon-Yong Kim, Jong-Ho Kim, Gon Seo

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

서론

중·저온에서 조작되는 촉매연소는 완벽하게 유기용매나 독성물질을 연소시켜 제거하거나, 화염이 없는 조건에서 안정적으로 열을 발생시킬 목적으로 사용한다. 낮은 온도에서 연소반응이 진행될 수 있도록 촉매활성이 우수해야 하므로, Pd나 Pt 등 귀금속을 활성물질로 이용한다. 메탄 연소반응에서는 Pd가 Pt보다 활성이 높으나 열이나 피독물질에 대해서는 Pt가 안정적이라고 알려져 있다[1∼3]. 연소반응에서 발생되는 연소열로 인해 활성물질이 고온에 노출되어 소결되고, 황화합물에 피독되어 활성이 저하된다. 이 연구는 35 Å 정도의 중간세공이 발달하여 표면적이 넓고 물질전달 저항이 적은 MCM-41 메조포러스 물질에 Pd와 Pt를 담지시킨 촉매를 제조하여 메탄 연소반응에서 활성을 조사한 것이다. Pd와 Pt의 담지 및 산화상태를 연소반응에 대한 촉매활성과 연관지어 고찰하였다.

실험

촉매제조 - MCM-41 메조포러스 물질은 콜로이달 실리카(Ludox HS 40, Du Pont; 39.5 wt% SiO2, 0.4 wt% Na2O, 60.1 wt% H2O)와 hexadecyltrimethylammonium bromide(HTABr)를 사용하여 문헌에 제시된 방법에 따라 수열합성하였다[4]. Pd와 Pt는 Pd(NO2)2(NH3)2과 Pt(NH3)4Cl2의 수용액을 담지량이 0.43 mol%가 되도록 incipient wetness 방법으로 MCM-41에 담지시킨 후 98 ℃ 오븐에서 12시간 건조하고, 10시간 걸려 320 ℃까지 승온, 6시간 동안 소성하였다.

메탄 연소반응 - 직경이 1/2□인 스테인네스 강관 반응기가 설치된 유통식 반응장치를 사용하였으며, 반응물은 산소가 100% 과잉이 되도록 공기:메탄 조성비를 95:5로, 유속은 50 □/min로 공급하였다. 촉매 0.2 g을 충전하고, 공간속도는 2000 h-1로 조절하였다. 반응 전 촉매를 300 ℃에서 30분간 질소기류로 처리하여 활성화시켰다. 반응은 200 ℃에서부터 30 내지 50 ℃ 간격으로 온도를 올려가며 촉매의 연소반응을 조사하였고, 생성물은 5 m Porapak-Q 컬럼이 달린 GC(Donam DS 6200)로 분석하였다. 전화율은 소모된 메탄의 분율로 정의하였다.

결과 및 고찰

MCM-41에 담지된 Pd와 Pt는 공기 또는 수소기류 중에서 처리하면 담지상태가 달라진다.“320 ℃ 공기 중에서 소성”, 이어서 “320 ℃에서 수소 처리”, “수소 처리 후 550 ℃에서 재소성”의 세 방법으로 전처리한 Pd/MCM-41과 Pt/MCM-41 촉매의 XRD 패턴을 Fig. 1에 보였다. Pd/MCM-41 촉매를 320 ℃에서 수소로 처리하면 금속상태로 환원되나, 550 ℃ 공기 중에서 재소성하면 PdO 상태로 산화되었다. 이에 비해,  320 ℃ 공기 중에서 소성한 Pt/MCM-41 촉매에담지된 Pt는 금속상태였다. 같은 온도에서 수소로 처리하거나 550 ℃에서 재소성하여도 산화상태는 달라지지 않았다. EXAFS와 UV-VIS 결과에서도 같은 현상을 검증할 수 있었다.

촉매 활성은 금속의 산화상태 외에도 금속의 분산도, 배위상태, 지지체의 표면적 등에 의해서 달라진다. Table 1에 처리조건에 따른 촉매의 상태를 정리하였다. 소성하면 Pd의 분산도는 크게 낮아지나, 소성으로 인한 Pt의 분산도 감소는 Pd에 비해 크지 않았다.

처리조건에 따라서 금속성분의 담지 및 산화상태가 변하므로 촉매활성도 Fig. 2에 보인 것처럼 달라진다. Pd/MCM-41 촉매의 Pd가 금속산화물보다 금속상태로 담지된 조건에서 활성이 높았다. 550 ℃로 재소성하면 금속산화물로 되고 분산도

Table 1. Catalyst characterization
Catalyst	Pretreatment	XRD	Color			EXAFS	Dispersion	Surface Area (□/g)
			Fresh	Used		Coord. No.
Pd/MCM-41	320 ℃ calcined	-	yellow	yellow		-	-	1,060
	→ 320 ℃ treated by H2	Pdo	gray	yellow		3.8(Pd-Pd)	0.25	1,080
	→ 550 ℃ recalcined	PdO	yellow	yellow		3.8(Pd-O)	0.15	1,080
Pt/MCM-41	320 ℃ calcined	Pto	gray	gray		-	--	1,080
	→ 320 ℃ treated by H2	Pto	gray	gray		8.9(Pt-Pt)	0.22	1,080
	→ 550 ℃ recalcined	Pto	gray	gray		9.6(Pt-Pt)	0.19	1,080

도 낮아져 활성이 떨어졌다. Pt/MCM-41 촉매의 활성은 수소처리와 무관하나, 550 ℃로 재소성하면 분산도가 낮아져 촉매활성이 낮아졌다. Pd는 수소로 처리할 때 환원되나 공기와 접촉하면 다시 산화되면서 분산도가 향상되기 때문에, 수소처리로 활성이 좋아진다고 생각된다.

연소반응 중 발생되는 열에 의해서도 촉매활성이 낮아진다. 온도를 올려가며 일정간격으로 연소반응의 전화율을 측정한 후, 다시 200 ℃까지 온도를 낮추면서 전화율을 조사하였다(Fig. 3). Pd와 Pt 담지 촉매 모두 높은 온도의 연소반응에 사용한 후 활성이 저하되었으나, 저하 폭은 Pd 담지 촉매에서 더 컸다. 이는 Pt에

비해 고온에서 Pd의 분산도가 더 많이 감소하기 때문으로 생각된다. 그러나 고온에 한번 노출되었던 촉매는, 이 실험조건 범위에서는 다시 사용하여도 더 이상 활성이 낮아지지 않았다.

중·저온 메탄 연소반응에 사용되는 귀금속 촉매는 메탄의 누출감지를 위해 첨가되는 황화합물에 의해서 피독된다. 티오펜을 주입하여 Pd와 Pt 담지 촉매의 활성저하를 조사하였다(Fig. 4). 소결에 의한 활성저하 영향을 배제하기 위하여 한 번 고온에 노출된 촉매를 사용하였다. Pd/MCM-41 촉매는 275 ℃에서 티오펜을 주입하면 활성이 모두 없어졌고, 450 ℃에서 20% 정도, 600 ℃에서는 10% 정도 활성이 감소하였다. 그러나 Pt/MCM-41 촉매는 450 ℃와 600 ℃에서 티오펜을 주입하여도 활성이 저하되지 않았다. 황화합물이 Pt보다 Pd에 더 강하게 흡착되기 때문으로 생각된다.

결론

MCM-41 메조포러스 물질에 담지된 Pd는 320 ℃에서 수소 처리하면 금속상태로, 550 ℃에서 재소성하면 산화물 상태로 전환되었다. 그러나 Pt는 이 처리조건에서는 항상 금속상태로 담지되어 있었다. 연소활성은 Pd가 Pt보다 전반적으로 우수하였으며, 320 ℃ 수소 처리한 Pd/MCM-41 촉매의 활성이 높았다. 550 ℃에서 재소성하면 Pd/MCM-41 촉매의 활성저하가 컸으며, 티오펜에 대한 내피독성도 Pt/MCM-41 촉매가 더 우수하였다.

참고문헌

1. Lee, J.H. and Trimm, D.L.: Fuel Processing Technol., 42 339(1995).

2. Su, S.C., Carstens, J.N. and Bell, A.T.: J. Catal., 176 125(1998).

3. Lee, J.H., Trimm, D.L. and Cant, N.W.: Catal. Today, 47 353(1999).

4. Kresge, C.T. et al.: Nature, 359 710(1992).