기체상 폴리에틸렌 반응기에 대한 Kinetic 모델링 연구

서 호동, 한 명완*, 박 선원

한국과학기술원 화학공학과, 충남대학교 화학공학과*

A Kinetic Modeling Study for Gas-Phase Polyethylene Rectors

Hodong Seo, Myungwan Han*, and Sunwon Park

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

Dept. of Chemical Engineering, ChungNam National University*

서론

폴리에틸렌은 가장 일반적인 상용고분자로써 전세계적으로 연간 30조 톤 이상 생산되고 있다. 이렇게 생산되는 폴리에틸렌 중의 대부분은 Ziegler-Natta 촉매를 이용하여 기체상 반응기에서 만들어지고 있다.

본 연구의 목표는 기체상 유동층 고분자 반응기에서의 ethylene과 alpha-olefins의 공중합을 묘사하는 dynamic multiple active site model을 이용하여 고분자 반응기의 여러 조업 조건들이 고분자 물성에 미치는 영향을 알아보는 것이다. 이로써 안정돤 조업을 위한 지침을 얻을 수 있고 Kinetic model은 향후 수행할 grade transition을 포함한 반응기 제어와 최적화의 기본이 된다. 모델링은 유동층 반응기 내부에서 균일한 온도가 유지된다는 가정과 유동층내의 기체가 잘 혼합되어 있고, 고체상과 평형을 이루고 있다는 가정하에서 이루어졌다.

Model Development

본 연구에서는 1990년도에 제안된 McAuely의 kinetic mechamism을 그대로 따랐다.

반응 mechanism에서 formation, initiation, propagation, transfer를 고려하였고, 어떠한 수의 active site types, comonomers와 ethylene의 copolymerization에 대해 적용가능하다.

결과 및 토론

본 모델에 의한 고분자 물성의 예측을 보기 위해서 기본적으로 1990년 McAuley논문의  data에 기초한 정상 상태를 모사하고, time = 150hr가 되는 지점에서 주요 변수들의 값을 변화시켜 보았다. 이렇게 해서 총 5개의 test set을 만들었고, 이것들을 각각 Case 1, Case 2, Case 3, Case 4, Case 5라고 정의하여 각각의 경우에 대해서 관심이 있는 변수들, 즉, 질량평균 분자량, 수평균 분자량, 다분산도, 생산되는 고분자의 양, 밀도, Melt Index, 그리고 고분자 내에서의 comonomer의 몰분율의 변이를 살펴보았다.

Case 1 : McAuley Data에 기초한 정상 상태 모사

McAuley data에 기초한 정상 상태 모사에 의하면, 관심있는 변수들의 값이 각각 다음과 같다.

1) Weight Average Molecular Weight : 113,400 g/mol

2) Number Average Molecular Weight : 35,840 g/mol

3) Polydispersity Index : 3.1631

4) Polymer Production Rate : 20.84352 kg/hr

5) Melt Index : 0.9450

6) Density : 0.9241 g/mL

7) Comonomer Mole Fraction in Polymer : 0.02986

위의 값들은 그림 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g)에서의 실선에 해당하는 값들로, 초기 시간에 있어서 값들이 조금씩 변화하는 이유는 주어진 데이터가 정확한 정상상태의 값들이 아니기 때문이며, 수시간 내에 정상상태를 찾아가는 과정을 볼 수 있다.

Case 2 : Case 1에서 수소 유입량 50% 증가

Case 2에서는 t = 150hr 에서 수소의 유입량을 McAuley data에서보다 50% 증가시켜 보았다. 산업적 규모의 기체상 유동층 반응기에서 PE를 생산하는 경우, 원료에 포함되는 수소는 chain transfer 반응을 통한 분자량 조절의 역할을 수행한다.

수소가 증가되었기 때문에, 질량평균 분자량과 수평균 분자량이 감소할 것이라는 것을 예측할 수 있고, 모사 결과 예측대로 이들 값이 상당히 감소함을 볼 수 있다. 그림 (a), (b)에서부터, 수소가 50% 증가하였을 경우, 이들 값은 각각 25.5%, 24.5% 감소함을 알 수 있었다. 그러나 그림 (d)에서부터, 고분자 생산량은 크게 영향받지 않음을 볼 수 있었다.

Case 3 : Case 1에서 Impurity의 유입

Case 3에서는 t = 150hr 에서 impurity가 feed와 함께 0.001 mol/s로 들어간다 하였다. 이 값은 비교적 많은 값이긴 하지만 영향을 보기 위해서 test되었다.

CO같은 Impurity가 반응기 내부로 유입되는 경우, 이들로 인한 촉매 활성점의 deactivation으로 인하여 고분자 생산량이 급격하게 감소하는 것이 예측된다. 이러한 이유로 반응기로 유입되는 원료의 정제가 매우 중요하다.

모사 결과, 모든 결과 그림에서 관찰할 수 있듯이, 관심 있는 모든 변수에 대해서 급격한 변화가 야기된다. 질량평균, 수평균 분자량이 현격하게 감소함을 알 수 있으며, 예상대로 고분자 생산량이 46.0%나 감소하였다.

이로부터 비록 온도나 단량체 분압 등의 제어변수들이 잘 유지되고 있는 상황에서도 고분자의 특성이나 고분자 생산량 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 관찰할 수 있었고, 단량체 정제공정이 크게 중요함을 알 수 있다.

Case 4 : Case 1에서 comonomer의 50% 증가

Case 4에서는 t = 150hr 에서 comonomer의 유입량을 50% 증가시켜보았다. LLDPE를 생산하기 위해서 사용되는 comonomer는 대개 1-butene이나 1-hexene 혹은 이 2가지가 모두 사용되기도 한다. 대상 공정에서는 1-butene만이 comonomer로 유입된다.

이 변화를 통해, 고분자내의 comonomer의 몰분율이 증가될 것은 쉽게 예측이 되며, branch가 많아지게 될 것이므로 밀도가 감소할 것이다.

모사 결과, 예측대로 고분자내의 몰분율은 크게 증가하며, 밀도는 크게 감소함을 알 수 있었다. 그러나 비록 comonomer 유입량이 증가한다해도, 고분자의 생산량은 별 차이가 없음이 예측되었다.

Case 5 : Case 1에서 temperature 20K 증가

Case 5에서는 t = 150 hr에서 반응기의 온도가 20K 증가하도록 하였다. 모사 중인 system에는 2개의 제어 루프가 있는데 하나는 단량체의 분압을 절하는 것이고, 하나는 반응기의 온도를 제어하는 것이다. 여기서는 t = 150 hr에서 반응기 온도의 설정치를 변화시켰다.

온도가 증가하면 반응속도상수가 증가하기 때문에 생산되는 고분자의 양이 증가할 것이 예측되는데 모사 결과 확인할 수 있었다.

감사

대림산업 대덕연구소와 포항공대 지능자동화 연구센터(ERC)를 통한 한국과학재단의 부분적 재정 지원에 감사드립니다.

참고문헌

(1) K. B. McAuley, J. F. MacGregor, and A. E. Hamielec, "A Kinetic Model for Industrial Gas-Phase Ethylene Copolymerization," AIChE J., 36(6), 837 (1990)

(2) K. B. McAuley, and J. F. MacGregor, "On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor" AIChE J., 37(6) 825 (1991)

표 1. Kinetic Rate Constants

	Rxn Constant	Site Type 1	Site Type 2
Formation, s-1	kf (j)	1	1
Initiation, L/mol*s	ki1 (j)	1	1
	ki2 (j)	0.14	0.14
	kh1 (j)	1	1
	kh2 (j)	0.1	0.1
	khr (j)	20	20
Propagation, L/mol*s	kp11 (j)	85	85
	kp12 (j)	2	15
	kp21 (j)	64	64
	kp22 (j)	1.5	6.2
Transfer, L/mol*s	kf11 (j)	0.0021	0.0021
	kf12 (j)	0.006	0.11
	kf21 (j)	0.0021	0.001
	kf22 (j)	0.006	0.11
	kfh1 (j)	0.088	0.37
	kfh2 (j)	0.088	0.37
	kfr1 (j)	0.024	0.12
	kfr2 (j)	0.048	0.24
	kfs1 (j)	0.0001	0.0001
	kfs2 (j)	0.0001	0.0001
Deactivation, s-1	kds (j)	0.0001	0.0001
L/mol*s	kdI (j)	2000	2000
Impurity Desorption, s-1	ka (j)	0.0003	0.0003

(3)

표 2. Case 1, 2, 3, 4, 5

	운전 조건 변화 (at t = 150hr)	운전 조건 변화량
Case 1	McAuley Data	×
Case 2	수소, MFEED(-1) 50% 증가	2.775 → 4.13265 (kg/hr)
Case 3	Impurity, MFEED(5) 유입	0 → 0.001 (mol/s)
Case 4	1-Butene, MFEED(2) 50% 증가	1426.44 → 2139.66 (kg/hr)
Case 5	반응기 온도, T 20K 증가	360 → 370 (K)

McAuley K. B., "Modelling, Estimation and Control of Product Properties in a Gas Phase Polyethylene Reactor," PhD Thesis, McMaster Univ., Hamilton, Ont., Canada (1992)

그림 (a). Weight Average Molecular Weight

그림 (b). Number Average Molecular Weight

그림 (c). Polydispersity Index

그림 (d). Polymer Production Rate

그림 (e). Melt Index

그림 (f). Density