석탄회를 이용한 합성 제올라이트의

암모니아성 질소 흡착특성

류완호·배장순·이종섭*·빈현숙*·민병무*

단국대학교 공업화학과

* 한국에너지기술연구소 에너지 환경연구부

Adsorption of NH4+-N on Synthetic Zeolite from Coal Fly Ash

Wan-Ho Roo·Jang-Sun Bae·Jong-Sup Lee*·Hyun-Suk Bin*·Byoung-Moo Min*

Dept. of Industrial Chemistry, Dankook University.

* Dept. of Energy & Environ. Research, KIER.

서론

국내의 석탄화력 발전소에서는 연간 약 400만톤의 석탄회가 발생하고 있으며, 생산량의 대부분은 매립되고 있고, 약 20%정도만 시멘트 원료나 콘크리트의 혼화제로 사용하고 있는 실정이다. 그러나 일본, 독일 등과 같은 선진국에서는 자국에서 발생하는 석탄회의 재 활용율이 60%이상인 것으로 알려지고 있다.1-2)

국내에서도 석탄회의 활용도를 높이기 위하여 많은 연구가 진행되었거나 되고 있는 상황에서, 본 연구는 석탄회 중에 많이 포함되어 있는 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)를 이용하여, 제올라이트성 물질을 수열합성반응에 의해 제조하고, 원료의 전처리, 수열합성반응 및 수용액의 특성에 따른 수용액 상의 암모니아성 질소(NH4+-N) 흡착특성을 측정하였다.

이는 향후 석탄회를 이용하여 제조된 제올라이트성 흡착제를 폐수 처리공정에 활용함에 따른 석탄회의 유효이용과 암모니아성 질소 폐수처리 공정 개선에 이바지할 것으로 기대된다.

실험

본 실험에서 이용한 석탄회는 보령화력 발전소에서 채취하였으며, 석탄회 중에 함유된 미연 탄소분은 약 4%이고, 주요 화합물의 성분은 다음의 [표 1]과 같다.

[표 1] 석탄회의 주요성분 (wt%)

SiO2	Al2O3	Na2O	CaO	Fe2O3	MgO	K2O	L.O.I.(미연탄소)
51.60	28.01	0.83	8.45	4.83	1.72	0.61	3.95

1. 석탄회의 산처리

석탄회는 초기 용출 수용액의 pH는 12이상으로 강알칼리성 띠고있기 때문에, 일반적인 제올라이트 원료로 적당하지 않아, 산처리를 통하여 수용액의 pH가   중성영역으로 되도록 하였다. 산처리 방법은 1□의 석탄회를 물 4□와 혼합한 후, 진한 염산을 소량씩 가하면서 72시간 동안 교반시켜 용액의 pH가 7이 되도록 안정화시켰는데, 이때 약120□의 염산이 소요되었다.

2. 제올라이트화 실험

반응기 내에 석탄회 또는 산처리한 석탄회 50g과 4N-NaOH수용액 300□를 가한 후, 반응온도를 90∼100℃로 유지하면서, 4시간 동안 교반기로 혼합시키면서 합성하였으며, 합성한 제올라이트성 물질은 묽은 염산으로 산 세척 후, 물로서 세척한 다음 건조하였다. 이때 사용한 반응기 내부는 polyimide로 코팅하여 유리중에 함유된 SiO2가 NaOH에 의해 용출되는 것을 방지시켰다.

3. 흡착실험

석탄회로 제조한 제올라이트성 물질을 이용, 폐수중에 포함되어 있는 NH4+-N의 흡착특성을 측정하기 위하여, 10ppm의 NH4Cl 표준용액의 pH를 1.75, 2.23, 4.67, 6.89, 8.63, 11.66, 12.46으로 조절하여 ① 석탄회를 이용하여 제조한 제올라이트성 물질(pH 12), ②제조 후 산으로 세척한 제올라이트성 물질(pH 9.9), ③ 산처리한 석탄회를 이용하여 제조 후, 다시 산 세척한 제올라이트성 물질(pH 7, 10)을 이용, NH4Cl 표준용액 100□와 제조된 제올라이트성 흡착제 1g를 일정온도에서 1시간동안 교반하여 여과한 후, 용액의 암모니아성 질소의 농도를 HACH사의 DR/4000-UV Spectrophotometer를 이용하여 분석하였다. 또한 등온흡착실험은 석탄회를 이용하여 제조한 제올라이트성 물질(pH 7)과 시판중인 5A-type 합성 제올라이트(pH 8.5)를 각각 0.1g 칭량하고, 3, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 25 ppm의 NH4Cl 표준용액 100□와 온도를 35℃, 50℃에서 흡착 실험하여 분석하였다.

결과 및 고찰

1. 산처리의 영향

석탄회와 산처리한 석탄회의 성분 분석한 결과를 [표 2]에 나타내었다. 이 표에서 보면 석탄회를 산처리 하였을 때 CaO가 8.45에서 4.79w%로 함유량에 많은 변화가 있으며, 변화가 없는 Al2O3의 비로 비교해보면 0.3에서 0.16으로 약 2배의 차를 보여주었다.

표 2. 석탄회를 산처리 후, 성분분석

성 분(w%) 시 료	석탄회중 함유성분
	SiO2	Al2O3	Na2O	CaO	Fe2O3	MgO	K2O
석 탄 회	51.60	28.01	0.83	8.45	4.83	1.72	0.61
산처리한 석탄회	54.12	29.19	0.82	4.79	4.77	1.09	0.63

2. pH변화에 따른 암모니아성 질소 흡착

pH변화에 따른 흡착량은 [그림 1]에서와 같이 제올라이트성 물질의 pH와 수용액의 pH에 따라 흡착량에 많은 차이를 보여주고 있다. 이 결과에서 산처리를 하지 않은 제올라이트성 물질은 10∼20%, 제조 후 산으로 세척한 제올라이트성 물질은 70%의 흡착량을 보여주고 있지만, 산처리한 석탄회를 이용하여 제조한 제올라이트성 물질을 다시 산 세척하여 실험한 물질은 90%로서 우수한 흡착능을 보여주었고, 용액의 최종 pH도 6∼9사이에서 가장 좋은 흡착능을 보여 주었다. 따라서 폐수처리 과정에서 유입수의 pH와 제올라이트의 pH를 조절하여 사용할 필요가 있다고 사료된다.

이에 따른 문헌적 고찰로서3) Koon and Kaufmen등이 제올라이트의 pH에 대한 영향에서 pH가 4∼8에서 최적의 흡착이 일어난다고 하였으며, pH가 4보다 작으면 H+와 NH4+ 가 서로 경쟁적으로 반응하기 때문에 상대적으로 H+이 방해물질로서 작용하고, pH가 9이상이면 NH4+가 NH3의 gas상으로 변환되기 때문이라고 보고된바 있다.

3. 등온흡착실험

등온흡착실험에 대한 결과는 [그림 2]에 나타내었으며, 이 실험결과 석탄회로 제조한 제올라이트성 물질과 시판중인 5A-type 합성제올라이트는 거의 같은 흡착등온선을 보여주고 있으며, 다른 온도조건에서도 거의 같은 흡착량 및 경향을 나타내주고 있다.

결론

석탄회를 이용, 제올라이트성 물질을 제조하여 실험한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

① 석탄회를 산처리하여 제조한 제올라이트성 물질이 NH4+-N의 흡착에 우        수한 특성을 나타냈으며, 이를 이용한 흡착제로서의 활용 가능성을 확인하였      다.

② 석탄회로 제조한 제올라이트 물질의 NH4+-N 제거율은 pH 6∼9사이에서 가      장 좋았으며, 이때의 흡착능은 90%이상이었다.

③ 등온흡착실험에서는 석탄회로 제조한 제올라이트성 물질과 시판중인 5A-       type 합성 제올라이트는 유사한 NH4+-N 흡착능을 나타내었으며, 흡착 온도      에 의한 흡착량의 변화는 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.

참 고 문 헌

1.   Berry E.E. and Malhotra V.M., "Fly ash for Use in Concrete-A Critical Review", ACI Journal, Vol.77, March-April, pp.59-73 (1980)

2. Diamond Sydney, "On the Glass Present in Low-Calcium and High Calcium Fly Ash, Cement and Concrete Research", Vol.13, No.4, pp.459-464 (1983)

3. Koon, J. H. and Kaufman, W. J., "Ammonia Removal from Municipal          Waste Waters.",  J WPCF, Vol. 47, No. 82, p64-68, (1975)

[그림 1] 산처리 전과 후의 pH변화에 따른 NH4+-N 제거율(%)    [그림 2] 온도변화에 따른 NH4+-N 등온흡착실험

● : 산처리 후 제조한 Zeolite, (pH 7)                           ● : 산처리한 석탄회로 제조한 Zeolite ; F-Zeolite,(35℃)

■ : 산처리 후 제조한 Zeolite, (pH 10)                          ○ : 산처리한 석탄회로 제조한 Zeolite ; F-Zeolite,(50℃)

▲ : 산처리 하지 않고 제조한 Zeolite를 산세척, (pH 9.9)          ▲ : 5A-type 합성 Zeolite (35℃)

◆ : 석탄회로 제조한 Zeolite, (pH 12)                           △ : 5A-type 합성 Zeolite (50℃)