Calcium Oxide를 이용한 N2O 분해 특성에 관한 연구

장효섭, 박영성, 진경태*, 선도원*

대전대학교 환경공학과, 한국에너지기술연구소 에너지환경연구부*

A study of Nitrous Oxide Decomposition

by using Calcium Oxide

H.S. Chang, Y.S. Park, G.T. Jin*, D. Shun*

Department of Environment Engineering, Taejon University

Energy Environment Research Division, KIER*

1. 서론

전 세계적으로 에너지 자원의 한계로 인하여 석탄의 사용 의존도가 높아지고 있다. 따라서 석탄을 이용한 발전으로 인해 환경의 파괴와 오염 문제가 대두되고 있으며, 이러한 해결은 다음 세대의 삶의 질을 결정하는 중요한 사항으로 인식될 것이다.  특히 유동층 연소로는 다른 연소로에 비해 적은 오염물을 배출한다는 이점을 가지고 있다.  유동층 연소로에 석회석을 주입하므로서 효과적인 SOX저감을 이룰 수 있다.  그리고 유동층 연소로의 조업 온도는 다른 연소로에 비해 낮은 조업 온도를 가지기 때문에 NOX의 발생량은 다른 연소로에 비해 적다.

최근 많은 나라에서 커다란 관심을 가지고 있는 배연가스 중 하나로서, 지구 온난화에 영향을 미치는 가스일 뿐만 아니라 오존층을 파괴하는 물질로 알려지는 N2O는 일반적으로 30∼100ppm 정도가 유동층 연소로에서 배출되고 있다.[1]  이는 다른 연소로에 비해  많이 배출되고 있다.  따라서 N2O의 생성과 분해반응에 대한 연구가 필요하게 되었으며, 유동층 연소시 조업조건에 따른 N2O생성과 분해, 환원반응에 대한 연구가 이루어지고 있다.  우리나라에서는 이에 대한 실험자료가 거의 없는 상태로서 앞으로 세계적인 흐름에 부응하기위해서는 꼭 필요한 연구라 사료된다.  우리나라는 다른 부존자원에 비해 석회석의 매장량이 많다.  따라서 석회석을 이용하여 N2O분해반응에 상당한 효과를 보인다면 경제적으로 이익을 얻을 수 있다는 가능성을 볼 수 있다.  또한 석회석을 이용한 탈황이 이루어지고 있기 때문에  동시 처리가 가능할 것으로 사료된다.

본 연구에서는 CaO를 이용하여 온도와 CO, H2O, O2에 따른 N2O반응특성에 대한 실험을 수행하였다.

2. 이론적 배경

유동층 연소로에 석회석을 주입하므로 SOX저감에 커다란 효과를 얻게되었으며, 동시에 N2O가 감소 되는 연구결과가 발표되었다.  연구결과에 의하면 석회석을 연소로내에 투입하였을 때 석회석은 CO2를 방출하고 CaO의 형태로 존재하게 된다.  전환된 CaO는 N2O분해반응에 대한 active site를 제공하므로 N2O를 분해시키는 역할을 하게된다.[2]  또한 N2O는 서로 다른 분해특성을 보이는데 이는 CaO입자의 물리·화학적 성질의 차이에서 나타나는 현상으로 볼 수 있다.  그리고 질소 산화물을 처리하는데 촉매가 존재하는 경우에 선택적 환원제를 이용하여 처리하는 방법이 있다.  선택적 환원제는 CO, CH4, NH3, H2, H2S를 말한다.  이러한 방법을 이용하여 CO에 의해 N2O를 N2로 환원시키는 연구가 이루어지고 있으며, 상당한 효과를 나타내고 있다.  이러한 N2O의 분해반응에 대한 반응식은 다음과 같이 정리 할 수 있다.

[eqn: { N}_{2 }O { catalyst} atop { LRARROW } { N}_{2 }+ { 1} over {2 } { O}_{2 }]

[eqn: { N}_{2 }O + CO { catalyst} atop { LRARROW } { N}_{ 2}+ { CO}_{2 }]

또한 N2O분해반응을 수치적으로 풀기 위해 위의 반응식을 이용하여 반응속도론적으로 접근하기 위한 연구가 이루어지고 있다.

3. 실험 장치 및 방법

본 연구에 사용된 실험 장치를 [Fig. 1]에 나타내었다.  실험 장치는 반응기, 유량 조절부, 예열부, 분석부로 구분된다.  반응기는 가스의 흐름이 상부에서 하부로 진행되는 고정층 반응기로 내경 2.5cm, 높이 50cm의 quartz tube로 제작되었다.  그리고 반응기 하부에서 20cm에 quartz sintered plate가 설치되어 시료를 지지하도록 하였다. 반응기 온도 유지는 IR furnace를 이용하였으며, 반응기내의 온도 분포를 측정하기 위하여 quartz sintered plate를 중심으로 1cm 위로부터 5cm간격으로 3개의 thermocouple를 설치하였다.  그리고 유량 조절부에 일정 유량과 농도 조절을 위해  gas cylinder에 regulator와 flow meter(Matheson)를 설치하였다.  예열부는 반응기로 유입되기 전의 line에 heating band을 감았으며, 온도는 260℃로 유지시켰다.  가스 분석기를 통해 반응기로부터 배출되는 O2, CO2, N2O, CO, NOx가스를 연속적으로 분석하였으며, 분석치를 40초 간격으로 computer에 기록하였다.  시료는 단양 석회석(CaCO3)을 이용하여   CaO의 형태로 제조하기 위해 CaCO3를 20℃/min으로 900℃까지 가열후 2시간 동안 유지 시켰다.  실험은 0.5 ∼ 1mm의 제조된 CaO(0.3∼1g)를 이용하였다.  실험 과정은 1) 반응기에 CaO(0.3 ∼ 1g)와 quartz(4 ∼ 4.5g)를  충전하고, 2) Bypass line를 통해 가스를 흘리면서 초기 농도와 유량이 일정한 값을 유지하는지 측정하고, 3) 일정 농도와 유량이 유지되면 질소가스를 흘리면서 반응기를 실험온도영역으로 가열한다.  4) 실험조건의 온도가 되면 반응기로의 흐름을 막고 Bypass line를 통해 가스를 흘리면서 초기 농도와 유량을 다시 확인하고, 5) 밸브조작을 통해 반응기로 반응가스를 흐르게 한다.  6) 실험개시 시간과 flow meter의 변화 여부를 확인하고, 7) 농도변화를 초기에는 매 10초 단위로 기재하고, 어느정도 농도의 변화를 보이지 않을 때 부터는 매 10분 단위로 측정하였으며, 실험과정과 조건은 모두 동일하게 적용하였다.  본 연구의 실험 조건을 [Table 1.]에 나타내었다.

4. 결과 및 고찰

1) 온도에 의한 영향

각 온도에 따른 N2O conversion을 [Fig. 2]에 나타내었다.  본 실험은 CaO 0.3g에 quartz 4.5g를 충전시킨 반응기에 N2O 400ppm만을 각각의 온도에서 반응시킨 결과이다.  실험결과로부터 온도가 800℃, 850℃, 900℃로 높아질수록 전환율은 65%, 67%, 80%로 증가됨을 알 수 있었다.  이는 CaO가 높은 온도영역에서 보다 많은 활성을 띄기 때문이라 생각할 수 있으며, 일반적으로 석회석은 800℃이상의 온도에서 소성반응이 일어나 CaO로 전환되며, N2O분해반응은 CaCO3형태보다는 CaO형태에서 잘 일어난다.  따라서 낮은 온도영역에서는 CaO형태보다는 CaCO3형태로 존재할 가능성이 많다.  하지만 본 실험을 위해 제조한 시료는 모두 900℃에서 소성 하였으며, 실험 전 가스분석을 한 결과 CO2는 감지할 수 없었다.  그러므로 CaCO3는 모두 CaO로 전환되었다고 말할 수 있다.  따라서 본 실험결과는 CaCO3와 CaO의 비율문제가 아니고 온도에 따른 CaO의 활성 따른 차이라 볼 수 있다.

2) CO에 의한 영향

CO농도에 따른 N2O conversion을 [Fig. 3]에 나타내었다.  [Fig. 3]은 850℃에서 CaO 0.3g과 quartz 4.5g를 충진한 반응기에 N2O 400ppm과 CO 0, 1000, 3000ppm를 반응시킨 결과이다.  그림에서 CO의 농도가 0, 1000, 3000ppm으로 증가될 때 전환율은 67, 75, 82%로 증가됨을 볼 수 있다.  이는 선택적 환원제의 성질을 가지는 CO가 N2O를 N2로 환원시키기 때문이다.  따라서 CO가 존재할 때 더 높은 전환율을 얻을 수 있다.  본 실험에서 N2O가 N2로 환원될 때 낮은 농도의 CO2가 생성되었다.

5. 결론

1) N2O분해반응은 높은 온도일수록 증가하였다.

2) N2O분해시 NO의 생성은 거의 볼 수 없었으며, 대부분이 N2로 전환되었다.

3) N2O분해는 CO농도가 증가 할 수록 증가하였다.

4) N2O와 CO를 반응시킨 결과 N2O는 N2로 CO는 CO2로 전환되었다.

6. 참고문헌

1) Y. Y. Lee, Y. P. Tsuo, and T. Khan, The 6th International                   Workshop on Nitrous Oxide Eminssions, 43∼49 (1994)

2) Tadaaki Shimizu and Makoto Inagaki, Energy & Fuels, Vol. 7,

648∼654 (1993)

3) Peter F. B, Hansen and Kim Dam-Johansen, Fluidized Bed                    Combustion, Vol. 2, 779∼787 (1993)

[Table 1.] Experimental conditions

Variables	Experimental conditions	Remark
Bed materials Flow rate (l/min) Temperature N2O (ppm) CO (ppm) N2	CaO(0.3, 1g) + quartz(4, 4.5g) 3.5 800, 850, 900℃ 200, 400, 600, 1000 50, 100, 200, 1000, 3000 balance	20℃/min으로 900℃까지 가열후 2시간 유지

[Fig. 1] Schematic Diagram of Experimental Appartus              [Fig. 2] Effect of temperature

[Fig. 3] Effect of CO concentration