용융탄산염 연료전지용 Anode소재의 접촉각 측정과

메니스커스를 고려한 성능모사

신민철, 추현석, 이승익, 김윤성, 홍명자, 임준혁*, 전해수

고려대학교 화학공학과, *부경대학교 화학공학과

Determination of contact angle in MCFC anode material

and meniscus-applied performance simulation

M.C. Shin, H.S. Choo, S.I. Lee, Y.S. Kim, M.Z. Hong, J.H. Lim*, H.S. Chun

Dept. of Chem. Eng., Korea University

*Dept. of Chem. Eng., Pukyong Nat'l University

서론

용융탄산염 연료전지(MCFC)의 성능모사에 사용되는 agglomerate 모델은 전극내 기공을 거대기공과 미세기공으로 나누고 미세기공은 강한 모세관 힘에 의해 전해질로 완전히 채워진다고 가정한다. 이러한 agglomerate 모델은  거대기공에서 전해질의 분포에 의한 thin film 모델과 dry 모델로 나누어진다. 일반적으로 thin film모델은 전극재질의 젖음성이 좋은 경우 agglomerate 표면에 얇은 전해질 막을 형성한다고 가정하고 dry 모델은 젖음성이 좋지 않은 전극재질에 대해 전해질 막을 형성하지 않는다고 가정한다. 이러한 두 모델은 전해질 막의 존재여부만 다를 뿐 전지 조업중에 거대기공에서 형성되는 메니스커스와 이로인한  agglomerate표면에서 전극 두께 방향으로의 농도구배를 고려하지 못했다. 따라서 본 연구에서는 Ni, Ni/10%Cr, Ni/7%Ni3Al, Ni/5%Cr/5%Ni3Al anode와  Li2CO3/K2CO3 및 Li2CO3/Na2CO3 와의 접촉각을 모세관 오름법으로 계산하고 이것을 거대기공에서 전해질과 agglomerate와의 접촉각이라고 가정하여 anode성능에 미치는 영향을 조사하였다.

이론

다공성 MCFC anode가 전해질과 접촉하면 전해질이 기공을 따라 상승하는 모세관 오름현상을 보이고 반경이 r인 기공에 대해 다음과 같은 Washburn 식으로 표현될 수 있다.

[eqn: rm dh over dt = {bar r gamma sub lv cos theta } over{4 eta h}]                                                       (1)

여기에서 [eqn: rm bar r]은 기공의 굴곡(tortuosity)으로 인한 유효반경,□는 전해질의 점도,□lv는 기-액상의 표면장력,□는 접촉각,  h는 시간 t에서 전해질의 상승높이를 나타낸다. t=0 일 때 h=0 이므로 (1)식을 적분하면 (2)식이 얻어진다.

[eqn: rm h=K sqrt{t}]                                                           (2)      여기서[eqn: rm K=sqrt{{bar r gamma sub lv cos theta}over{2 eta}}]

(2)식에서 알 수 있듯이 [eqn: rm bar r]만 계산할 수 있으면 h와 [eqn: rm t sup 1/2]의 그래프의 기울기로부터 접촉각□를 구할 수 있고[eqn: rm bar r]는 □=0o인 액체를 이용한 실험으로부터 구할 수 있다. 그리고 h는 직접 측정할 수 없으므로 전해질 상승 높이와 무게증가에 대한 관계식인 (3)식을 이용하여 구한다.

[eqn: rm h={Delta m}over{rho A P}]                                                             (3)

여기에서 □는 전해질의 밀도, A는 전극의 전해질과 접촉하는 단면적(두께×폭), P는 anode의 기공도,□m은 모세관 오름에 의한 anode의 무게증가를 나타낸다. 따라서 (2)식과 (3)식으로부터 (4)식이 얻어지고 시간에 따른 다공성 물질의 무게증가를 측정하여 (4)식의 기울기로부터 접촉각을 구할 수 있다.

[eqn: rm Delta m = K rho A P sqrt{t}]                                                          (4)

실험방법

실험에 사용된 anode는 다음 방법으로 제조하였다. 증류수에 전극 재료인 Ni과 Cr, Ni3Al분말을 Table 1에 나타낸 조성에 따라 첨가하고 분산제인 PAA를 섞어 20시간 볼밀링한 후 결합제로 MC, CMC, polyox(polyethylene oxide), 가소제로 PEG를 미량 첨가하여 다시 2시간 볼밀링하였다. 이것을 탈포기에서 교반하면서 탈포하고 tape casting하여 건조시킨 다음 원하는 크기로 잘라 900℃의 H2-N2 분위기에서 1시간 소결하여 제조하였다. 이렇게 만들어진 전극은 아르키메데스법으로 기공도를 측정하였다. 제조된 전극을 30×5mm로 잘라서 알루미나봉 끝에 고정시키고 이것을 저울에 연결하였다. 전해질은 Li2CO3(관동화학주식회사)와 K2CO3(관동화학주식회사) 분말을 62:38 mol%로 혼합한 후 20시간 볼밀링하여 제조하였고 이 혼합물을 도가니에 주입하였다. 전극끝은 전해질보다 약간 위에 위치하게 하고 650℃로 유지하였으며 650℃에서 평형이 이루어지면 support jack을 올려서 전극과 전해질을 접촉시키고 시간에 따른 무게증가를 측정하였다. 위의 실험을 52:48 mol%로 혼합한 Li2CO3/Na2CO3 (DUKSAN pure chemicals) 계에서 반복하였다.[eqn: rm bar r]를 구하기 위해서는 전극에 완전히 젖는(□=0°) 물질인 에탄올을 이용하여 상온에서 위의 과정을 반복하였다.

결과 및 토론

실험에 사용된 전극을 (4)식에 의해 플롯한 그림을 Fig. 1에 나타내었고 계산된접촉각을 Table 1에 나타내었다. 접촉각은 Li2CO3/K2CO3 보다 Li2CO3/Na2CO3에서 증가하는 경향을 보였다. 따라서 현재 사용하고 있는 전해질인 Li2CO3/K2CO3가 Li2CO3/Na2CO3보다 젖음성 면에서는 비교적 좋은 것으로 생각된다. 또한 Li2CO3/K2CO3에서 Ni, Ni/7%Ni3Al 전극의 접촉각이 비슷하고 Ni/10%Cr, Ni/5%Cr/5%Ni3Al 전극의 접촉각이 비슷함을 알 수 있다. Cr이 첨가된 전극의 경우  Cr 및  소결과정중 생성된 Cr2O3가 lithiation을 일으켜 산화물인 LiCrO2를 형성함으로써 젖음성이 좋은 것으로 알려져 있지만 본 실험에서는 다른 전극보다 젖음성이 좋지 않았다. 이러한 경향은 Li2CO3/Na2CO3에서도 마찬가지였다. 이것은 Sessile drop method 처럼 시각적인 방법에 의해 산화물 형성 후에 접촉각을 측정하는 것이 아니라 전해질 상승이 시간에 따라 진행되는 모세관 오름법의 특성상 산화물 형성이 접촉각에 영향을 주지 못하기 때문으로 생각된다.

Fig. 2은 agglomerate와 거대기공 사이에 형성되는 메니스커스의 개략적인 그림이며  형성된 메니스커스의 profile을 나타내는 식은 (5)식으로 표현할 수 있다.

[eqn: rm z prime prime = 2 over {alpha sup 2}z(1+z prime sup 2 ) sup 3/2 +(1+z prime sup 2 ) sup 3/2 z prime prime(0)]                                (5)

경계조건은 [eqn: rm z(0)=z prime (0) = 0]  이고 agglomerate간의 거리는 6 □로 계산되었으므로 [eqn: rm z prime (3 mu m)=cot theta] 라는 조건을 이용하여 [eqn: rm |~ z prime (3 mu m)-cot theta~|] 가 최소가 되도록 [eqn: rm z prime prime (0)]을 결정해서 (5)식을 풀어 profile을 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 알 수 있듯이 접촉각이 감소함에 따라 메니스커스의 높이가 증가함을 알 수 있다. 그러나 본 연구에서 측정된 anode 소재들의 접촉각이 50∼ 80°이므로 메니스커스 높이는 1□ 이하라는 것을 알 수 있다. 또한 메니스커스의 모양은 원의 일부라고 생각할 수 있으므로 구형좌표계를 사용하여 메니스커스 Tip부터 매트릭스 방향으로 agglomerate 표면농도를 다음과 같이 구할 수 있다.

[eqn: rm d over dr (rN sub 1r )=0]                                                           (6)

[eqn: rm N sub 1r = -D sub 1 {dC sub 1}over dr]                                                         (7)

(7)식을 (6)식에 대입하여 적분하면

[eqn: rm C sub 1 = C sub 1 sup b CDOT {r sub 0 } over r]                                                           (8)

기하학적인 계산에 의해 (8)식은 다음과 같이 변환된다.

[eqn: rm C sub 1 = {KC sub 1 sup b} over {cos theta} CDOT 1 over sqrt{z sup 2 + K sup 2 }]                                                 (9)

Fig. 4에 (9)식을 이용하여 메니스커스 Tip부터 매트릭스 방향으로 접촉각에 따른 agglomerate 표면농도 분포를 나타내었다. Fig. 4에서 알 수 있듯이 전극두께의 약 5%(30□)되는 거리에서 agglomerate 표면농도가 메니스커스 Tip에서의 농도([eqn: rm C sub 1 sup b] )의 약 20%로 떨어지는 것을 알 수 있다.

Fig. 5는 anode의 두께에 따라 일정 overpotential에서의 전류밀도를 나타낸 것이다. Fig. 5로부터 현재 사용하고 있는 전극두께(약 0.6mm)의 60%이상이면 전극성능에는 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 따라서 거대 기공에서의 모세관 오름이 그리 크지 않다면 Fig. 4로부터 모세관 오름이 일어나는 영역의  대부분을 전기화학적으로 dead zone으로 생각할 수 있으므로 메니스커스 윗부분만이 전기화학적으로 활성화영역으로 생각할 수 있다. 그러나 전극두께는 현재의 60%이상이면 전극성능에는 문제가 없으므로 dry 모델로 anode를 모사하는 것이 적절함을 알 수 있다. 만약 모세관 오름이 매우 크다면 거대기공의 대부분이 전해질로 채워지고 가스확산통로 역할을 충분히 하지 못할 것이므로 전극성능은 매우 떨어질 것이다. 따라서 전극성능은 거대기공에 채워지는 전해질 양의 함수라고 생각할 수 있다.

Fig. 6은 MCFC anode에 적절한 모델인 dry 모델로 CO2, H2O를 일정하게 유지하고 H2를 변화시켰을 때 전극 성능을 모사한 것으로 전극성능의 H2에 대한 의존성을 보여주고 있다.

참고문헌

1. Lundblad, A. and Bergman, B.: J. Electrochem. Soc., 144(3), 984 (1997)

2. Yuh, C. Y. and Selman, J. R.: J. Electrochem. Soc., 131(9), 2062 (1984)

3. Lipschutz, M. M.: □Theory and problems of differential geometry", McGraw    -Hill, New York (1969)

4. Ang, P. G. P. and Sammells, A. F.: J. Electrochem. Soc., 127(6), 1287        (1980)

5. Kunz, H. R., Bregoli, L. J. and Szymanski, S. T.: J. Electrochem. Soc.,       131(12), 2815 (1984)

Sample	Composition	Li2CO3/K2CO3	Li2CO3/Na2CO3
Ⅰ	Ni	55.00	73.47
Ⅱ	10%Cr/Ni	77.67	75.50
Ⅲ	7%Ni3Al/Ni	59.22	64.91
Ⅳ	5%Ni3Al/5%Cr/Ni	79.89	75.70

Table 1. Contact  angles in  degree  between  samples  and  eutectic         molten carbonates at 650℃.

Fig. 1. Mass increment plotted

against square root of time.

Fig. 2. Schematics of the      agglomerate and meniscus.

Fig. 3. Meniscus profile according to

contact angles.

Fig. 4. Agglomerate surface concentration

according to contact angles.

Fig. 6. Effect of gas composition on

anode performance.

Fig. 5. Anode thickness dependence

on current density.