변형된 TiO2복합체의 광촉매 효과

허정반, 이원묵, 홍석봉

대전산업대학교 응용화학공학부

Photocatalytic Effect of modified TiO2 Composites

Jung Ban Huh, Won Mook Lee, Suk Bong Hong

Division of applied chemistry and chemical engineering,

Taejon National University of Technology

서론

1970년대에 금속 산화물 반도체가 태양 광에 의한 정화 작용을 가속화 시킨다는 사실이 입증된 이래 반도체성 물질의 특성을 이용한 광촉매에서 수용액상에 존재하는 유독성 유기물질들을 분해 및 산화를 위한 연구가 계속되고 있다. 특히, 최근에는 band gap 에너지가 비교적 작은 ZnO, CdS, TiO2와 같은 광촉매에 자외선(UV)을 조사하여 광화학 반응을 유도하는 공정이 상업적으로 활용되고있는  단계에 와있다. 이 광촉매는 n-형 반도체성 물질로 자외선을 흡수하면 촉매 표면에 전자-정공쌍이 생성되며 유해물질 또는 대기 오염물질이 접촉하여 직접 산화, 환원되거나 정공에 의한 물의 산화 반응에 의해 생성된 OH라디칼이 오염물질을 산화시키는 것으로 알려져 있다.  현재 사용되고 있는 광 촉매는 대부분  TiO2를 기초로 한 물질이 사용되고 있는데  TiO2는 비표면적이 작고, 촉매 활성을 위한 에너지 band 가 400nm 내외의 자외선 영역에 존재하므로 태양광을 직접 활용하는데 많은 제한이 있다. 따라서 최근에는 낮은band-gap 에너지를 갖는 물성이 우수한 복합물질을 합성하여 광촉매로 활용하려는 연구노력이 증가되고 있다. Band gap 에너지는 촉매의 조성과 구조 및 입자크기에 크게 영향을 받는다. 따라서 본 연구에서는 이온교환과 졸-겔 법에 의한 TiO2 복합체를 제조하여 비 표면적을 크게 하고, band-gap 에너지를 변화시켜 활성도를 증가시키는데 중점을 두었으며 제조 방법에 따른 물성변화를 비교하였다. 아울러 제올라이트 세공내에 TiO2를 이온교환 후 소성으로 담지시켜 광촉매활성을 조사하였다. 제조된 촉매의 물성변화는 UV-ARS, FT-IR, BET surface area analyzer, XRD, 등으로 측정하였으며, 2-Propanol을 반응 모델 물질로 선정하여 반응속도를 측정하고, 물성 변화에 따른 촉매의 활성도를 측정하고자 하였다.

실험

1. 광 촉매 제조

촉매 제조는 이온교환법과 졸-겔법을 사용하였으며, 제조 조건을 변화시켜 촉매물성의 변화를 꾀하였다. 먼저 이온교환법에서는 출발 물질을 Na-zeolite로 하여 Na-zeolite 2g/100ml(1M NH4NO3)를 환류하에서 6시간 동안 2회 반복으로 교반시켜 NH4+-zeolite를 제조한 후, NH4+-zeolite 10g/1000ml (0.02M Ammonium titanyl oxalate monohydrate)을 실온에서 16시간 교반하여 증류수로 여과한 다음 공기 중에서 건조하고 500℃에서 5시간 소성시켜 TiO2-zeolite를 제조하였다. 그리고, 졸-겔법에서는 Ti의 전구체로 TIP(Titanium Isopropoxide)를 사용하였으며 물, Et-OH, HCl를 혼합하여 TiO2광촉매를 제조하였다.

2. 광분해 반응속도 및 촉매 활성도 측정

본 실험에서 사용한 반응장치(그림.1)는 회분식 반응기, UV lamp(450W), 산소폭기장치, 냉각장치, 그리고 교반기 등으로 이루어져 있다. 반응기는 Quartz를 재질로하여 회분식으로 제작하였으며, UV lamp를 반응기 속에 깊이 파묻히게 하여 자외선이 촉매 표면에 최대한 접할 수 있도록 하였다. 광원의 효율을 높이기 위하여 반응기를 상자안에 밀폐시켜 빛이 밖으로 새어 나오지 않도록 하였다. 그리고 전력은 Power supply를 사용하여 균일하게 공급하였으며, 스윗치를 켰을 때 램프가 정상 상태에 도달하는 시간은 수십초 이내였다. 광원에서 나오는 파장은 40-48%가 자외선 영역 스펙트럼이었고, 40-43%가 가시광선, 그 나머지는 적외선 영역으로 본 실험에서 가시광은 TiO2를 활성화시키기에 충분하지 못한 에너지원이므로 이러한 가시광의 영향은 고려하지 않았으나, 적외선은 반응 액의 온도를 수십도 이상 상승시켜 반응의 활성에 큰 영향을 줄 수 있으므로, 반응 액과 램프 사이에 냉각수를 흘려줌으로써 반응 액의 온도를 25±2℃로 유지하였고 냉각수의 유속은 매 실험마다 동일하게 하였다. 유기물 반응 모델물질은 분석이 용이하고 물에서의 혼화성이 좋고 비교적 난분해성인 2-propanol를 사용하여, 반응속도 및 촉매의 활성도를 조사하였다. 유기물 농도는 100-1600ppm으로 변화를 주었으며 촉매는 0.5g/l 를 사용하였다. 그리고 10분단위로 60분 동안 sample을 채취하여 G.C로 유기물 농도 변화를 분석하였다.

Table 1. Photocatalysts prepared in this study

Catalyst	Preparation method	Support	N2 BET surface area (□/g)	Remark
TiO2-MOR	Ion-exchange /calcination	Mordenite (Si/Al=5)	501
TiO2-MFI	"	ZSM-5 (Si/Al=13.5)	400
TiO2-ETS-10	"	ETS-10 (Si/Ti=4.7)	397
TiO2-1	Sol-gel		95	Anatase
TiO2-2	"		105	"
TiO2-3	"		112	"
TiO2-4	"		121	"

결과 및 고찰

이온교환 법으로 제조된 촉매를 사용하여 2-Propanol의 광화학 분해반응 결과를 (그림.2)에 나타냈으며, 이 촉매 중 TiO2-MOR촉매의 활성도가 가장  높은 것으로 관찰되었다. 이는 Mordenite type zeolite의 Pore size가 크고, 다른 Zeolite보다 TiO2 이온 교환량이 많기 때문에 반응물의 원활한 확산과 TiO2에 의한 우수한 촉매효과 등 Essemble effect가 나타난 결과라 해석할 수 있다.

(그림.3)는 졸겔법에 의하여 제조된 광촉매를 이용하여 같은 반응조건에서 2-Propanol을 반응물로 이용하여 광 화학 분해반응을 시킨 결과를 보여주고 있다. (그림.3)에서 알 수 있는 바와 같이, TiO2-Ⅲ 촉매가 가장 좋은 활성도를 나타내었는데, 여기서 촉매들의 비표면적의 크기 순서와 활성도는 일치하지 않음을 알 수 있었다. 즉, 촉매 반응 활성도의 크기는 TiO2-3 > TiO2-2 > TiO2-4 > TiO2-1 순으로 나타났다. (그림.2)와 (그림.3)를 보면 이온교환법으로 제조된 촉매가 졸겔법으로 제조된 촉매보다 촉매활성도가 적게 나타났다. 이 결과에서 알 수 있는 것은 이온교환법에서 제조된 촉매는 TiO2의 양이 졸겔법 보다 상당히 적기 때문에 나타난 결과라 해석할 수 있다. 그러나 TiO2 함량을 기준으로한 turnover rate를 계산한다면 이온교환 법으로 제조된 촉매가 보다 높은 turnover rate를 나타낸 것을 알 수 있었다. 그리고 졸겔 법으로 제조된 TiO2의 결정 구조는 모두가 anatase 구조를 나타냈으며, 모든 경우에 있어서 P-25 촉매의 band-

gap 에너지와 거의 같은 값을 얻었고, 400nm의 부근에서 광활성화 됨을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Kasuga, T., Hiramatsu, M., Hirano, M., Hoson, A. and Mater, J.: Res,12(3),    607(1997).

2. Liu, K., Iu, K. and Kerry Thomas, J.: Chem. Phys. Lett. 195, 32(1992).

3. Yamashita, H., Ichihashi, Y., Harada, M., Stewart, G. and Anpo, M.: Journal     of Catalysis, 158, 1(1998).

4. Yamashita, H., Fujii, Y., Ichihashi, Y., Ikeye, K., Koyano, K. and Anpo, M.:     Cat.T, 45, 221-227(1998).

Fig.2. Conversion of 2-propanol by

ion-exchanged photocatalysts

Fig.1. An experimental apparatus of

photochemical reaction

Fig.3. Conversion of 2-Propanol by

Sol-gel Photocatalysts

Fig.4. BET surface area