CO2전환용 La1-xSrxCuO3의 촉매 특성

홍성주, 오병훈, 박정훈, 전해수

고려대학교 화학공학과

Characteristics of La1-xSrxCuO3 catalyst for conversion of CO2

S. J. HONG, B. H. OH, J. H. Park and H. S. Chun

Dep. of Chem.Eng., Korea Univ.

서론

최근 들어 지구의 각 곳에서 이상 기온에 따른 기상 이변이 일어나고 있다. 이는 지구의 온난화 현상 때문으로, 세계 각국에서 그 주범이 되고 있는 이산화 탄소 배출을 규제하고 활용하는 연구가 진행되고 있다. 92년 리우 회담에서 이산화탄소를 포함한 온실가스를 1990년 수준으로 동결할 것을 결의함에 따라, 화석 연료에 의존도가 높은 우리나라의 경우 이산화탄소 배출 규제는 생산활동의 위축으로 연결될 수 있는 매우 심각한 문제이다. 날로 증가하고 있는 이산화탄소의 발생을 억제하기 위한 노력의 일환으로 사회 경제적으로는 화석 연료 에너지에서 수력, 태양력, 원자력 등으로 에너지 소비 패턴의 변화를 주는 것과, 불필요한 에너지 소비의 절약 등이 이루어지고 있으며, 기술적인 측면으로는 이산화탄소의 발생 자체를 억제하는 기술, 이산화탄소를 분리, 회수하는 기술 및 이산화탄소의 자원화방법 등이 논의되고 있다.

이산화탄소의 화학적 고정화 분야는 이산화탄소를 유용한 물질로 전환시키는 방법으로 광화학법, 접촉수소화법, 고분자 합성법, 그리고 전기 화학적 환원 방법 등이 있다. 이중 전기화학적 환원방법은 전극의 성질개선과 촉매활성 향상에 따라 생성물의 선택도를 조절하고, 생성물의 효율을 높일 수 있는 장점이 있다. 본 연구진은 지금까지 전기화학적 환원촉매로 구리 전극[1], 페롭스카이트형 전극[2] 및 스피넬형 전극[3]을 제조하여 그 이산화탄소 환원 특성을 분석 하였으나, 촉매 성분 물질의 역할 및 그 메카니즘은 아직 규명되지 못한 상태이다.

이에 대한 규명을 위해 본 연구에서는 페로프스카이트 구조를 갖는 La-Sr-Cu-O계의 촉매를 La, Sr의 조성을 변화 시켜면서 제조하여, 그 조성에 따른 물성을 분석하였다. 또한 TPR(Temperature Programmed Reduction) 장치를 통해 온도에 따른 촉매의 환원특성을 분석하여 촉매 성분물질 및 그 조성에 따른 환원변화를 살펴보았다.

이론

전기화학반응을 통한 이산화탄소의 환원 시 수소와 이산화탄소는 중간생성물 형태로 흡착된 후, 전극을 통해 전자를 전달받아 하이드로카본이나 알코올 등의 생성물로 얻어진다[4,5]. 따라서 전극 반응에 대한 메카니즘과 각 촉매 성분에 대한 영향을 규명하기 위해서는 전극촉매 상에 수소 및 이산화탄소 흡탈착 메카니즘과 전자이동의 경로를 살펴보아야 한다. 또한 페롭스카이트형 산화물은 산소결함의 부정수비를 갖기 쉽고, 산소이온과 전자성 캐리어가 함께 전하운반체로 작용하는 혼합전도성을 나타내므로[6] 격자 내 산소결손에 의한 격자산소의 이동 영향도 아울러 해석하여야 한다.

위와 같은 촉매능에 대한 분석은 Temperature programming reduction (TPR)과 temperature programming desorption(TPD)를 통해 가능하다. 위 두 방법은 승온하면서 수소, 일산화탄소 혹은 산화질소 등을 흘려주어 산화물의 환원이나 흡착물의 탈착 피크를 통해 흡착된 반응물의 활성화에너지[7], 촉매 표면의 산소함유량[8], 각 촉매 금속 성분의 산화수 변화 및 격자산소의 결합에너지[9] 등을 분석할 수 있다.

TPR 분석시 흡착물의 양에 영향을 주는 요소로는 흡착물의 분압, 접촉시간, 시료 온도 등이 있는데[10] 이중 앞의 두 요소는 시료로 주입되는 carrier 가스의 유속과 관련된다. 일반적으로 TPR(TPD) 피크 위치는 흡착제의 농도가 높을수록, carrier 가스의 유속이 빠를수록 낮아진다. 또한 같은 성분의 물질이라 하더라도 그 촉매의 형태(단일성분 금속촉매, 담지 촉매 혹은 불순물을 첨가한 촉매 등)에 따라 그 위치가 달라진다.

실험방법

La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Cu(NO3)2·3H2O를 몰 성분비(La : Sr : Cu = 1-X : X : 1, X = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)로 조절하여 각각을 증류수에 녹인 다음, 킬레이트 도움제의 역할을 하는 2M의 구연산(citric acid)과 혼합하였다. La, Sr 조성이 다른 각 용액의 pH를 암모니아수로 조절하여 중성(pH=7)으로 맞춘 후. 그 혼합물을 70℃에서 교반하며 물을 완전히 증발시켜 검푸른 색의 선구물질을 얻었다. 각 선구물질의 소결 조건을 결정하기 위해 TGA(Station Redcroft, TGA100)분석을 수행하였고, 그 결과 230℃에서 5시간, 800℃에서 12시간 유지시켜 LaxSr1-xCuO3 분말 촉매를 얻었다.

최종 생성 물질의 결정 구조 및 순도는 CuK□선(□=1.5405Å)을 사용하는 X-ray diffractometer(RIGAKU, DMAX-Ⅱ)를 이용하여 확인하였다. 촉매의 비표면적은 BET(Micromeritics, ASAP-2000)법을 이용하여 결정하였고, 입자의 크기와 분포는 SEM(JEOL, JSM- 5310LV)으로 측정하였다.

촉매의 격자 산소의 환원특성 및 금속 성분의 산화수 변화를 살펴보기 위해 승온 환원법(TPR)을 수행하였다. Fig.1의 관형 석영반응기(ID : 4mm)안에 촉매 0.05g을 충전시키고, 하부를 quartz wool로 촉매층을 고정시켰다. 초기에 질소로 배기시킨 후 5℃/min으로 승온하면서 10%H2/N2 가스를 흘려보내어 TPR profile을 얻었다. 이때 환원으로 생긴 물은 dry ice가 담긴 냉각 트랩으로 잡았고 TCD 셀은 Gow-Mac Model series 580을 사용하였다.

실험결과 및 토론

위의 방법으로 얻은 선구물질에 대한 TGA 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다.  Fig. 2에서 각 선구물질은 조성의 변화에 상관없이 200∼230℃ 부근에서 급격한 질량 감소를 보인다. 이는 구연산과 각 금속 nitrate에 포함된 C와 N이 고온에서 산화되면서 CO2와 NO2로 분해되는 것이다. Sr과 La의 조성 변화에 상관없이 거의 같은 온도 영역에서 질량감소를 보이는 것으로부터 그 질량감소가 nitrate의 영향에 의해 주도되는 것이 아니라 일정량 첨가된 구연산에 의해 주로 이루어진다는 것을 짐작하게 한다. TGA 결과에 따라 230℃에서 분해를 완결시키기 위해 일정시간 유지하는 소결 조건을 얻게 되었다. 조성이 다른 각 촉매의 XRD 피크는 Fig. 3 나타내었다. 기준 피크와의 비교에서 La0.8Sr0.2CuO3는 일반적인 ABO3입방정계와 다른 뒤틀림 정방정계를 가지는 피크와 일치함을 알 수 있다. 또한 La0.8Sr0.2CuO3와 La0.6Sr0.4CuO3의 XRD결과가 같은 2□ 값을 보이는 것으로부터 La0.6Sr0.4CuO3도 정방정계의 구조를 갖는 것으로 판단된다. 나머지 La1-XSrXCuO3와 SrCuO3는 위의 두 결정구조와 다른 유형의 피크를 보이는데 이는 JCPDS 카드에 아직 등록되지 않은 구조이거나 여러 성분의 혼합물인 것으로 여겨진다.

촉매의 조성과 표면적의 관계를 알아보기 위한 BET분석 결과(Table 1) 촉매의 몰 조성과 비표면적과는 상관관계가 없다는 결론을 얻을 수 있었다. TPR은 분말 시료 가열속도, 가스의 유속, 가스의 농도, 그리고 충전되는 분말시료의 양 등의 영향을 중점적으로 분석하였다. 또한 La1-XSrXAO3 (A=Mn, Co, Fe, Ni)에서 La-Sr 조성 중 Sr이 증가할 수록 촉매의 환원이 쉬워져 환원 개시 온도가 낮아지고, La이 들어있지 않은 SrAO3 (A=Mn, Co, Fe, Ni)화합물의 경우 거의 환원이 이루어지지 않는다는 연구결과[11]와 비교하여 본 실험의 촉매(A=Cu)에 대한 TPR 환원특성을 검토하였다.

참고 문헌

1. Lee, S.Y., Lee, S.I., Lim, J.H., Lee, J.K. and Chun, H.S.: Theo. Appl.       Chem. Eng., 1(2), 797 (1995)

2.  Park, J.H., Moon, H.K., Lee, S.I., Wee, J.H., Lim, J.H., Lee, J.K. and         Chun, H.S.: Theo. Appl. Chem. Eng., 2(2), 2035 (1996)

3.  B.H. Oh, J.H. Park, J.H. Lim, J.K. Lee and H.S. Chun: Theo. Appl. Chem.     Eng., 5(2), 1389 (1999)

4. Yoshio Hori, Akira Murata, Toshio Tsukmoto, Toshio Tsukamoto,            Hidetoshi Wakebe, Osamu Koga and Hiroki Yamazaki: Electrochim. Acta,,     39, 2495 (1994)

5. Yoshio Hori, Osamu Koga, Hiroki Yamazaki and Tadanori Matsuo:

Electrochim. Acta,, 40, 2617 (1995)

6. H.Obayashi, T. Kudo and T. Gejo, Crystallographic, Japanese J. of Applied     Physics, 13(1), 1 (1974)

7. Krenzke, L. D. et. al, J. Catal, 52, 418 (1978)

8. Hurst, Nicholas W. et. al, Catal.Rev. - Sci. Eng, 24(2), 233 (1982)

9. Tetsuro Selyama, Noboru Yamazoe, and Kolchl Eguchl, Ind. Eng. Chem.      Prod. Res. Dev, 24, 19 (1985)

10. Nicholas W. Hurst, StephenJ. Gentry and Alan Jones: Catal. Rev. -Sci.      Eng., 24(2), 233 (1982)

11. Shiaw-Tzong Shen and Hung-Shan Weng: Ind. Eng. Chem. Res., 37,

2654 (1998)

Table 1. BET result of La1-XSrXCuO3.

조성	La0.2Sr0.8CuO3	La0.4Sr0.6CuO3	La0.6Sr0.4CuO3	La0.8Sr0.2CuO3
표면적(m2/g)	3.6327	4.1491	1.7674	3.4899

1. MFC(Mass Flow Controller)

2. detecter

3. furnace

4. quartz tube

5. sample loading

6. quartz wool

7. thermocouple

8. thermo-controller

9. dehumidification

10. recorder

11. pressure gauge

12. vent line

Fig. 1. TPR apparatus using thermal conductivity detection.

Fig. 2. TGA curves of the precursors     Fig. 3. XRD patterns of

prepared at various compositions.          La1-XSrXCuO3. powder.