나노크기 혼합광촉매 Fe/Ti의 가시광선 활용 타당성 조사

송미란, 주현규, 전명석, 이태규, 윤우석*, 설용건*

한국에너지기술연구소, 연세대학교 화학공학과*

Photoreactivity for nanosized Fe/Ti in Visible region

M. R. Song, Hyunku Joo, M. S. Jeon, T. K. Lee,

Woo-Sug Yoon*, Y. G. Shul*

Korea Institute of Energy Research

Department of Chemical Engineering, Yonsei University*

서론

불균일계 광촉매 화학반응의 연구에서 가장 활발한 분야들 중의 하나는 기존의 광촉매 보다 높은 산화-환원력을 갖는 반도체 성질의 광촉매의 제조이며[1], 다른 하나는 태양빛 같은 자연광을 이용할 수 있는 시스템의 개발이다. 또한 최근에는 광촉매입자 크기가 10nm이하로 된 quantum크기 촉매제조가 각광을 받고있는데, 이는 비표면적이 증가되고, 전자이동거리 감소로 재결합이 억제되며,  빛의 산란이 감소하므로 최대의 빛 이용을 가능하게 하고 band gap 에너지는 증가하여 높은 에너지가 필요하나 산화/환원 구동력이 증가되어 유용하다. CdS의 경우 band gap이 작아(2.4eV) 태양광을 이용할 수는 있지만, 광의 존재 하에서 불안정하여 광에 의한 부식이 쉽게 일어난다. 반면, TiO2는 무독성, 용액에서의 안정성, no photo corrosion등 광촉매로서 상당히 안정하나[2] 태양에너지를 활용할 경우 태양 spectrum중 5% 이하만을 사용하게 된다. 이러한 이유로 현 상황에서는 TiO2를 사용하는 시스템이 대부분이며, 이 촉매의 효율을 증가시키고, 자연광, 조명광에서도 활용될 수 있게 하는 개질 노력이 행하여지고 있다. 본 실험에서는 이러한 현상을 이용한 고효율의 광촉매를 제조하기 위하여, 나노크기의 Fe/Ti mixed oxide를 제조하였고 제조된 Fe/Ti의 bandgap energy의 변화를 알아보기 위해 UV/VIS 흡수율을 측정하였으며 광촉매적 활성을 알아보기 위하여 dichloroacetic acid(DCA) 분해율을 통한 photonic efficiency를 측정하였다.

실험방법

Mili-Q plus를 이용하여 제조된 증류수(저항>18M[eqn: OMEGA]cm)에 FeCl3.6H2O(Aldrich)를 첨가시킨 후 TiCl4(Junsei)를 한방울씩 첨가시키고 1℃ 미만에서 1시간 동안 교반하였다. 또 이 용액에서 혼합시 생성되는 Cl-이온을 제거하기 위하여 Spectra/Por Membrane(MWCO:6-8000)을 이용하여 dialyzing을 하였다. 이렇게 생성된 용액을 rotary evaporator(BUCHI)를 이용하여 건조한 후 광촉매의  활성을 비교하기 위한 Photonic efficiency를 1mM DCA의 광분해로 측정하였다.  식(1)과 같이 DCA는 광분해가 진행되면 1mole의 H+ion을 생성하여 광조사 시간동안 생성되는 H+ion의 농도를 측정하면 이 [H+]의 생성속도 즉, 기울기는 DCA의 분해속도를 의미한다. 이렇게 얻어진 기울기를 이용하여 actinometry[3]로 측정한 제논램프(>320nm)의 광의 세기와의 관계식으로 Photonic efficiency를 측정하였다.

HCCl2COO- + O2  hv/TiO2   2CO2 + H+ +2Cl-   (1)

그리고 Fe첨가에 따른 가시광선 영역에서의 광화학적 활성을 알아보기 위하여 광원에서 나오는 빛의 파장대를 385nm이상으로 조절하여 순수TiO2와 Fe/TiO2의 DCA분해속도를 측정하였다.

실험결과 및 검토

1. UV/VIS 흡수파장 관찰

Fig. 1과 같이 3∼4nm 크기로 제조된 촉매를 0.5g/L의 농도로써 H2O에 용해시켜 흡수율을 측정한 결과 이전의 연구[4]에서와 같이 Fe이온의 첨가량이 증가할수록 흡수율의 onset peak가 적외선 영역으로 이동함을 알 수 있다(Fig. 2). 이는 곧 첨가량의 증가에 따라 band gap 에너지가 감소한다는 것을 의미하며 Fe이온이 첨가되어 일차로 전자의 trapping site를 형성하여 상대적으로 Fe/Ti 혼합광촉매의 band gap 에너지가 감소되는 것이다. 또한 Fe3+는 Fe2+로 환원되며 전자를 트랩하여 e-/h+ 쌍의 재결합 속도를 늦춰주어 광효율에 영향을 주기도 한다.

2. Photonic Efficiency 측정

Fig. 3의 Fe농도에 따라 photonic efficiency를 측정한 결과 10 mol%에서 최대를 나타내고, 그 이후의 농도증가에서는 오히려 photonic efficiency이 감소하는 경향을 나타낸다. 이와 같은 경향은 다른 dopant첨가에 관한 연구에서도 관찰되었는데[5], 이유는 trap된 전자-정공 사이의 tunnelling에 의한 재결합으로, 재결합 속도는 식 (2)에 의해 표현된다[6].

krecomb ∝ exp(-2R/a0)                           (2)

여기서 a0는 trap된 전자들의 hydrogenic wave function이고 R은 trap된 전자-정공 사이의 거리이다. 이 식에서 알 수 있듯이 dopant농도에 증가함에 따라 particle내에 dopant의 수가 증가하므로 trap site의 평균 거리가 감소하여 재결합속도를 증가하게 된다. 최적 dopant농도 미만의 농도에서는 순수 TiO2보다 낯은 trap site들의 이용이 가능하기 때문에 dopant의 농도가 증가함에 따라 photonic efficiency가 증가한다. 다시 말해서 trap site의 효율적 이용과 재결합과의 조화에 의해 최적의 dopant농도가 결정된다 하겠다.

3. 가시광선 영역에서의 효과

Fe/Ti의 흡수파장이 가시광 영역으로 red-shift한 결과, 이 가시광 영역에서의 광화학적 활성을 Fig. 3에 나타내었다. 순수TiO2는 385nm 이상의 빛으로  DCA 분해반응결과 DCA 분해반응이 거의 일어나고 있지 않은 반면 10mol% Fe/Ti촉매의 경우 가시광선 영역인 385 nm이상의 빛으로 UV영역에서의 순수 TiO2와 거의 유사한 분해반응을 나타내었다.

참고문헌

[1] M. S. Jeon, Tai Kyu Lee, Dong Hyung Kim, Hyunku Joo, Hyung Taek Kim, Solar     Energy Materials and Solar cell, in press

[2] Bahnemann, D. W.; Cunningham, J.; Fox, M. A;, Pelizzetti, E.; Pichat, P.;     Serpone, N., Aquatic and Surface Photochemistry (G. R. Helz, R. G. Zepp,     and D. G. Crosby eds.) Lewis Publishers (1994)

[3] 윤재경, 강준원, 이태규, 전명석, 주현규 대한환경공학회지 1999, 21-6

[4] Bahnemann, D. W., Israel J. Chem. 1993, 33, 115-136

[5] Choi, W.; Termin, A.; Hoffmann, M. R. J. Phys. Chem. 1994, 98, 13669-13679.

[6] Gr□tzel, M. Heterogeneous Photochemical Electron Transfer Reaction,        CRC Press; Boca Ration, Florida, USA, 1987

Fig. 1 TEM image of 2.5mol% Fe/Ti           mixed oxide

Fig. 3 Photonic efficiency during the                photocatalytic degradation of 1mM DCA        with Fe/Ti mixed oxide colloids at              different iron content (measured at pH 3)

Fig. 2 UV/VIS spectra of Fe/Ti mixed

oxides colloid 0.5g/L smale in water

Fig. 4 The effect of cut-off filter on the photocatalytic decomposition

of DCA