도금 폐액에서 2가 철의 산화에 의한 6가 크롬의 환원 및 제거

강 창덕, 심 상준, 조 영상, 김 우식*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터, 경희대학교 화학공학과*

Reduction and removal of Chromium(Ⅵ) with Iron(Ⅱ)

in metal plating wastewater

C. D. Kang, S. J. Sim, Y. S. Cho. and W. S. Kim.*

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology

Department of Chemical Engineering, Kyung-Hee University*

서 론

도금 폐수 중에 함유되어 있는 구리, 철, 니켈, 아연 등의 처리는 일반적으로 폐수를 알칼리화 하여 금속 수산화물로 침전시켜 제거하는 방법으로 수행된다. 그러나 6가 크롬은 크롬산 이온으로 녹아 있기 때문에 알칼리화 해도 금속 수산화물로 침전되지 않으며 또한 3가의 크롬보다 독성이 강하다. 크롬 이온과 반응하여 불용성의 침전을 만드는 것은 바륨, 납, 은 등이 있으나 모두 고가이므로 폐수 처리용으로는 부적당하다.

6가 크롬의 제거는 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시킨 다음, 알칼리화 하여 수산화 크롬으로 침전시키는 것이 가장 좋은 방법으로 알려져 있다. 6가 크롬의 환원에 널리 사용되고 있는 환원제로는 황산 제 1철과 아황산 가스가 있다[1].

본 연구에서 처리 목적 폐수로 사용된 크롬 오염수는 크롬 도금 공장에서 나오는 강산성의 고농도 크롬 폐액이다. 따라서 본 연구에서는 강산성의 상태에서 급격히 빠른 속도로 크롬을 환원시키는 황산 제 1철을 환원제로 사용하여 6가 크롬에서 3가 크롬으로 환원을 시도하였고 환원된 크롬의 침전 및 제거도 함께 실시하였다.

이 론

크롬산염은 산성의 pH에서 대부분 HCrO4- 로 존재한다. 크롬산염이 존재하는 폐수에 황산 제 1철(FeSO4)을 첨가하면 6가의 크롬은 3가의 크롬으로 환원되고 2가의 철이온은 3가로 산화된다[2].

3Fe2+ + HCrO4- + 7H+ → 3Fe3+ + Cr3+ + 4H2O         (1)

또, Espenson의 연구에 의하면 강산성의 조건에서 철에 의한 크롬의 환원 반응은 매우 빠른 속도로 진행되어 짧은 반응 시간 내에 3가 크롬과 3가 철 이온을 형성 하지만 염기성의 조건에서는 크롬의 환원 반응이 느리게 진행된다고 알려져 있다[3].

이렇게 3가 크롬으로 환원된 폐수에 염기를 첨가하여 pH를 상승 시켜 주면 hydroxide 형태로 크롬이 침전하게 되고, 3가로 산화된 철도 함께 hydroxide 형태로 침전하게 된다[4].

3Fe3+ + Cr3+ + 12OH- → 3Fe(OH)3↓ + Cr(OH)3↓      (2)

실험 방법

실험에 사용된 원수는 대전에 소재한 ○○도금 공장에서 유출되는 크롬 도금 공정 폐액이다. 원수의 조성은 크롬이 1360 ppm 이었고, 다른 중금속은 전혀 포함되어 있지 않았다. 또 원수의 pH는 2.8로 나타났다. 우선 원수 중에 포함된 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키기 위해 원수 150 ml가 담긴 300 ml Pyrex beaker에 황산 제 1철(FeSO4·7H2O (Junsei, 일본))을 3.271 g 넣고 10분간 급속 교반을 하였다. 3가로 환원된 크롬과 3가로 산화된 철분을 알칼리화 하여 침전시키기 위해 교반 후 1 N NaOH 용액을 첨가하여 pH를 7.0, 7.5, 8.0, 8.5 로 조절하고 정치하였다. 60분간 정치 후 상등액을 filter paper(Whatman Quality # 2, 영국)로 여과시켜서 시료를 채취하였다. 채취된 시료 중에 포함되어 있는 크롬과 철분은 Atomic Absorption Spectrophotometer (Hitachi Z-8200, 일본)를 이용하여 분석하였다. 실험 절차를 Fig. 1.에 도표로 자세히 나타내었다.

또한 정치시간에 따른 크롬과 철분 침전물의 슬럿지 볼륨 변화도 함께 관찰하였다. 이때 크롬의 환원은 앞의 경우와 동일한 방법으로 실시하였으며, 크롬의 환원반응 후 1N NaOH 용액으로 환원된 크롬 폐수의 pH를 7.5로 적정 시키고 정치하였다.

모든 실험은 상온에서 실시되었다.

결과 및 토론

폐수에 포함되어 있는 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키기 위해 폐수에 일정량의 황산 제 1철을 투입하였다. 투입된 황산 제 1철의 양은 양론식의 계산에 의 해 결정되었는데, 식(1)에서 알 수 있듯이 크롬 1 몰의 환원을 위해서는 3 mol의 철이 필요하다. 따라서 본 연구에서 사용된 폐수에 포함된 크롬을 환원시키기 위해 78.5 mM의 철을 투입하였고, 황산 제 1철을 사용하였다. 크롬의 환원 후 pH에 따른 크롬의 제거 효과를 살펴보았고 투입한 철의 침전 및 제거도 살펴보았다(Fig. 2). 생성된 크롬과 철 플럭의 침전 현상은 pH 7.0 이상에서 모두 뚜렷이 나타났고 상층의 처리수도 깨끗이 맑았으나, 처리수중에 존재하는 크롬과 철의 농도는 pH 8.0 이상에서 다소 증가하였다. 그러나 이 경우에서도 크롬과 철분 모두 각각의 배출 허용 기준치(Cr : 2.0 mg/l, Fe : 10 mg/l)[5]를 만족 시켰다. pH 7.5가 크롬 및 철분의 침전, 제거에 가장 적절한 pH값으로 나타났고, pH 8.0 이상에서는 크롬과 철분이 Me(OH)3 에서 Me(OH)63-형태로  미량이 다시 녹아나기 때문에 처리수중에 잔여 금속 농도가 증가하는 것으로 사료된다.

침전된 크롬과 철분의 슬럿지 부피 변화를 침강 시간에 따라 살펴보았고 그 결과를 Fig. 3.에 나타내었다. 정치 10분 후에는 슬럿지 볼륨이 전체 처리 폐수에 대해 무려 60% 이상이었으나 정치 시간이 경과함에 따라 점점 감소하여 정치 60분 후에는 33%의 슬럿지 볼륨을 나타냈다. 정치 3시간 후에는 슬럿지 볼륨이 27%까지 줄었으나 정치 60분 후부터는 슬럿지 볼륨의 감소가 현저히 나타나지는 않았다. 따라서 침전조에서 침강 시간은 1시간이 적당한 것으로 생각된다.

2가 철을 이용한 크롬의 환원 및 alkalylation에 의한 크롬의 침전 제거를 실제 공정에 적용하기 위해서는 처리수의 부피에 30%나 달하는 슬럿지를 압축화 시킬 수 있는 실험이 더 수행되어야 한다.  본 실험실에서는 이를 위해 침전조를 이용한 새로운 공정 실험을 진행 중에 있다.

참고 문헌

1. 임재명, 신항식, 정재춘, 이남훈, 민병헌, 이상호, 산업 폐수 처리 공학, 신광 문화사, pp 487∼489, (1996)

2. James H. Espenson and Edward L. King, " Kinetics and mechanisms of reactions of chromium(Ⅵ) and iron(Ⅱ) species in acidic solution ", Journal of the american chemical society, Vol.85, pp 3328, (1963)

3. James H. Espenson, " Rate Studies on the primary step of the reduction of chromium(Ⅵ) by iron(Ⅱ) ", Journal of the american chemical society, Vol.92, No.7, pp 1880, (1970)

4. Thomas E. Higgins and Vernon E. Sater, " Combined removal of Cr, Cd,   and Ni from wastes ", Environmental progress, Vol.3, No.1, pp 12,16, (1984)

5. 환경부 국제 협력관실, □ 각국의 환경관리 기준□, 첨단 환경기술, 제4권, 제11  호, pp 154,156, (1996)

Fig. . Procedure of experiments for reduction and removal of Cr(Ⅵ).

Fig. . Cr and Fe removal on the variation of pH.

Fig. . Sludge volume profile on the settling time.