Poly(dodecylacrylate)의 흡유거동 및 팽윤평형

장수정, 이태형, 박용성*, 우제완*, 나재식, 최중소

광운대학교 화학공학과

상명대학교 공업화학과*

Oil-absorption Behaviors and Swelling Equilibria for Poly(dodecylacrylate)

Soo Cheong Chang, Tae Hyung Lee, Yong Sung Park*, Je Wan Woo*,

Jae Sik Na, Joong So Choi

Department of Chemical Engineering, Kwangwoon University

Department of Industrial Chemistry, Sangmyung University*

서론

최근 해상에서의 유출된 기름의 회수나 가정 및 공장 등에서 발생되는 폐수중의 유분회수가 환경 보존상 매우 중요한 문제로 주목되고 있다1). 또한 가정이나 공장에서 발생되는 소규모의 폐유나 기계유 등의 누설유를 간편하고도 안전하게 처리하는 방법이 절실히 요구되고 있다. 그 유효한 방법으로서 흡유재(점토, 실리카, 면, 펄프)를 사용하여 기름을 흡수시킨 후 소각 및 기타 후처리를 수행하는 방법과 현재까지 흡착형이나 겔화형의 각 종 유처리재가 개발되어 왔다2). 더욱이 최근에는 각 종의 고분자중에서 기름을 흡입하여 팽윤되는 기능을 갖는 자기팽윤형 흡유성 수지에 관심이 주목되고 있다3).

본 연구에서는 자기팽윤형 흡유성 수지 poly(dodecylacrylate)(polyDDA)를 제조하기 위하여 용해도 파라미터가 9이하인 장쇄  알킬아크릴레이트계 단량체를 주성분으로 분자내에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 단량체(A) 및 분자 중에 적어도 2개의 중합성 불포화기를 갖는 가교성 단량체(B)를 사용하였다. 흡유력에 영향을 미칠 것으로 예상되는 단량체(A)의 농도범위 90∼99.999wt%와 가교성 단량체(B)의 농도범위 0.001∼10wt%의 범위내에서 농도를 변화시켜가며 반응개시제, 젤라틴과 반응온도의 조절로 합성실험이 이루어 졌다. 제조된 polyDDA는 298.15K∼338.15K의 온도범위에서 17종의 기름(물포함)에 대하여 흡유능력이 측정되었으며, 대분분 10분내의 빠른 흡유능을 나타내었다. 팽윤평형 상태에서의 흡유성 수지의 흡유거동을 설명하기 위하여,  Wilson5)과 Wall-White6) model로 구성된 팽윤모델에 상호연관시켜 상호작용 파라미터를 추산하였다.

실험

(1) 시편준비

중합장치는 500ml 반응조, 냉각기, 교반기, 질소공급원, 항온조로 이루어 졌다. 흡유성 고분자 제조는 부반응을 방지하기 위하여 반응조의 둥근 플라스크 구를 고무마개로 밀봉하여 질소 분위기하에서 중합반응에 대한 불순물의 영향을 최대한 억제시킨 상태에서 이루어졌다. 또한 시편제조시 교반은 테프론 재질의  mechanical stirrer를 이용해서 교반을 시켜 주었으며, 온도를 정밀하게 유지하기 위해서 ±0.01℃의 정밀도를 갖는 온도조절기가 부착된 항온조에서 가교제 종류에 따라 2종류의 수지 제조가 이루어졌다. 둥근 반응조에 젤라틴과 증류수(300ml)를 넣고 단량체 dodecylacrylate(A)(DDA)와 단량체 divinylbenzene(B)(DVB)의 농도를 변화시켜가며 첨가한 후, 반응개시제 benzoylperoxide(BPO)를 미량으로 넣어 강하게 교반시킨 후 질소 분위기 하에서 2∼4시간 동안 교반시켜 가교 결합된 흡유성 고분자 polyDDA-1을 제조하였고, 반응조건들을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Synthesis reaction conditions for polyDDA-1

monomer(A)	monomer(B)	initiator	gelatine	temp.	nitrogen
DDA	DVB	BPO
99.911 g	0.089 g	0.5g	3g	80-90℃	4hr

또한 위와 같은 중합방법과 장치를 이용하여 단량체 DDA(A)와 단량체 ethylene glycol dimethacrylate(B)(EGDMA)를 첨가하여 흡유성 고분자 polyDDA-2를 제조하였으며, 반응조건들은 Table 2에 나타내었다.

Table 2. Synthesis reaction conditions for polyDDA-2

monomer(A)	monomer(B)	initiator	gelatine	temp.	nitrogen
DDA	EGDMA	BPO
99.823 g	0.177 g	0.5g	3g	80-90℃	4hr

(2) 흡유능력 측정

제조된 흡유성 수지 polyDDA의 흡유율은 중량법으로 측정되었다. 시료를 0.2g씩 평량한 후 각각의 실험온도에서 200ml의 oil에 넣어 일정시간 간격으로 팽윤된 재료를 40mesh sieve에 놓고 oil과 팽윤된 재료를 분리시켜 질량을 평량하였다. 팽윤된 재료의 질량([eqn: m])과 팽윤 전의 질량([eqn: m_0])에 의하여 재료의 흡유능력은 다음 (1)식으로 결정하였으며, 흡유력이 평형에 도달할 때까지 반복실험을 행하였다. 17종의 기름(물포함)에 대한 흡유능 측정결과는 318.15K에서 대표적으로 Fig. 1에 나타내였다.

Q (Absorption Capacity) = [eqn: {mass~of~absorbed~oil}over{mass~of~dried~polymer}] = [eqn: { m -m_0 } over { m_0 }]          (1)

결과 및 토론

PolyDDA를 제조하여 17종의 기름(물포함)에 대한 흡유능력 측정결과를 Fig. 1에 나타내었다. PolyDDA-1는 Fig. 1에서 보는 바와 같이 chloroform을 제외하고, 포화탄화수소 화합물(octane, hexane, decane) 보다는 방향족 화학물(o-xylene, toluene, benzene)에 대하여 흡유능력이 효과적임을 알 수 있었고, 고점성유(corn oil, engine oil) 보다는 저점성유(diesel oil, kerosene)에 대하여 높은 흡유능을 나타내었다. 그러나 실리콘오일, 아세톤, 물에 대해서는 흡유능력이 거의 없었음을 알 수 있었다. 온도에 변화에 따른 흡유율을 고찰하기 위해 298.15K∼318.15K의 온도범위에서 PolyDDA-1의 팽윤실험 결과를 17종의 기름(물포함)중 대표적으로 chloroform, benzene, kerosene, engine oil에 대하여 Fig. 2에 나타내었다. 온도가 올라갈수록 흡유율이 조금씩 증가하는 경향을 보였으나 온도증가가 흡유율에 커다란 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. Fig. 3은 298.15K온도에서 순수polyDDA-2, 폐지(30wt%)+polyDDA-2(70wt%), 순수 폐지에 대하여 저점성유 kerosene과 고점성유 engine oil의 흡유율을 나타낸 것으로서 흡유율은 순수 폐지, 폐지(30wt%)+polyDDA-2(70wt%), 순수 polyDDA-2의 순으로 높게 나타났으며, 흡유재로서 폐지를 겸용할 수 있음을 알 수 있었다. 전체적으로 오일의 종류에 따라서는 고점성유(engine oil)보다 저점성유(kerosene)일 때 높은 흡유율을 나타내었고, 순수 polyDDA-2를 기준하여 비교하면 폐지(30wt%)+polyDDA-2(70wt%)일 때 흡유율이 약 2배정도 감소하지만 순수 폐지보다는 약 3배정도의 높은 흡유율을 나타내었다.

한편 가교결합된 고분자의 팽윤평형에 대한 표현식은 고분자가 용해되었을 때의 chemical potential 변화량과 팽윤시 고분자상에서의 용매의 chemical potential 변화량의 합으로서 나타낼 수 있다고 Flory4)에 의하여 설명된 바 있다. 이러한 가정에 기초하여 일정 온도와 압력에서 가교결합 고분자가 용매와 팽윤평형을 이룰 때 혼합자유에너지항과 망상구조의 팽창에 의하여 생겨나는 탄성변형자유에너지항의 합으로 chemical potential 변화에 의하여 다음 (2)식

[eqn: □□_i,mix ~ + ~□□_i,el ~ =~ 0]                                               (2)

으로 나타낼 수 있다.

혼합(mixing)에 의한 용매의 chemical potential 변화량은 oil(1)/polymer(2) 2성분계에 대하여 저분자 용액 모델인 Wilson5)식으로 표현하였으며, 다음 (3), (4)식으로 나타내었다.

[eqn: □□_i,mix =]RT[eqn: LEFT [ln x_i -ln( x_i + LAMBDA_ij x_j ) + LEFT ( { LAMBDA_ij } over { x_i + LAMBDA_ij x_j } - { LAMBDA_ji over { LAMBDA_ji x_i + x_j } } RIGHT ) RIGHT ]]              (3)

[eqn: LAMBDA_ij ≡ { v_j over v_i } exp LEFT ( - { lambda_ij - lambda_ii } over { RT } RIGHT )]                                               (4)

팽윤이 일어나는 동안의 용매의 탄성변형에 의한 chemical potential 변화량은 Wall과 White6)가 제시한 다음 (5)식

[eqn: □□_i,el =]RT[eqn: LEFT [ { V_i } over { v_2 M_c } LEFT ( 1- { 2M_c } over { M } RIGHT ) LEFT ( { 5 over 3 } phi_2 ^{ 1 over 3 } - { 7 over 2 } phi_2 RIGHT ) RIGHT ]]                           (5)

을 사용하였으며, (3)∼(5)식을 식 (2)에 대입시켜 팽윤평형에서의 [eqn: LAMBDA_ij, M_c]들을 추산하다. 추산된 파라미터를 이용하여 polyDDA의 흡유거동을 설명할 수 있었고, 실험온도 영역이외에서도 polyDDA의 팽윤평형을 예측할 수가 있었다.

Fig 1. Oil-absorption capacities of polyDDA-1 for each oil at 318.15K

Fig 2. Variations of oil-absorption capacities according to temperature in oil(1)/poly-

DDA-1(2) systems.

Fig 3. Comparision of oil-absorption capacities variation of polyDDA-2 with waste

paper at 298.15K.

참고문헌

1. Maki, A. W.: Environ. Sci. Technol. 25, 24(1991)

2. Noda, I.: Ind. Mat. (In Japanese), 27, 39(1979)

3.“Development & Application of Oil Absorbent Materials”(In Japanese), CMC,

Tokyo, (1991)

4. Flory, P. J.:“Principle of polymer chemistry,”Cornell University Press, Ithaca,

NY, London, (1953)

5. Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N. and Azevedo, E. G.:“Molecular Thermo-

dynamics of Fluid-Phase Equilibria,”Prentice Hall, 3rd, Ed., 258(1998)

6. Wall, F. T. and White, R. A.: Macromolecules, 7, 849(1974)