HDPE의 분자 구조와 유변학적 물성 사이의 상관관계에 대한 실험적 연구

홍정숙, 이승종

서울대학교 응용화학부

An Experimental Study on the Interrelationship between Molecular Structure and Rheological Properties of HDPE

Jung Sook Hong and Seoung Jong Lee

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

고분자의 신장 흐름(elongational flow) 물성에 관한 연구는 면찰 흐름(shear flow) 물성에 비해 연구가 많이 되어 있지는 않지만, film blowing, blow molding, thermo-forming등의 고분자 가공에 반드시 필요한 고분자 물성 중의 하나이다. 신장 흐름에 대한 연구는, Trouton이  물성 측정에 대한 실험적 기초를 마련하였다면, Petrie [1]는 학문적인 기초를 마련하였다 할 수 있다. 1970년대에 Meissner [2], Munstedt [3]에 의해 고분자의 신장 점도를 측정할 수 있는 방법을 제시되어, 현재까지도 과학적인 신장 점도 측정 장치 개발에 대한 연구는 계속되어 오고 있다. 일반적으로 고분자 용융체는 신장 점도 박화 혹은 담화의 거동을 보인다고 알려져 있다. 여기서, 박화 혹은 담화는 선형거동에 대해 비선형의 거동이 음의 차를 보이는 경우와 양의 차를 보이는 경우, 각각을 일컫는다. 물론 이러한 현상은 물질의 분자 구조의 영향으로, 여러 연구 결과 면찰 흐름에 비해 물질의 특성이 잘 반영됨을 알 수 있다.

대표적인 예로, Wagner [4]는 HDPE에 대해 신장 속도가 클수록 신장 담화가 일어남을 보고한 바 있으며, White [5]의 연구 결과를 보면 분자량과 분자량 분포에 따라 신장 박화와 담화가 일어남을 보고한 바 있다.

특히, Munstedt [3]는 PS의 신장 점도에서 높은 분자량의 분율이 커질수록 담화가 일어남을 보였다. Hingmeann [6] 역시 PP에 대한 연구 결과 Munstedt [3]의 연구 결과와 같은 경향의 결과를 발표한 바가 있다.

본 연구에서는 여러 상용 HDPE를 대상으로 면찰 흐름과 신장 흐름에서의 거동을 살펴보고, 물질의 구조가 달라짐에 따라 물성에 어떻게 반영되는 지를 살펴보고자 한다.

이론

적분형 점탄성 모델인 Wagner 모델(식(1))은, Lodge 모델에서의 물질 함수가 시간에 의존할 뿐만 아니라 변형에도 의존하는 함수라는 것을 반영하여 선형, 비선형 거동을 예측할 수 있도록 한 구성방정식이다. 이 모델은 면찰 흐름 뿐만 아니라 신장 흐름에서의 거동을 잘 예측하며, 미분형 구성방정식에 비해 탄성 크기의 제한이 없이 물질의 점탄성 거동을 예측할 수 있어 활용성이 넓다고 할 수 있다.

[eqn: tau ~=~ integral from -inf to t M(t-t' , I_1, I_2 )C_t ^-1 dt']	(1)

[eqn: M(t-t' , I_1 , I_2 ) ~=~ m(t-t')~h(I_1, I_2 )]	(2)

여기서, M(t-t', I1, I2)는 Wagner의 물질 함수인데, 식(2)과 같이 시간 의존항(m)과 변형 의존항(h)의 곱으로 분리될 수 있으며, 이는 응력완화실험을 통해 확인할 수 있다. 그리고 Ct-1는 변형률의 Finger 텐서이다.

물질 함수의 변형 의존항인 damping 함수는 여러 가지 식이 제시가 되어 왔으며, 본 연구에서 이용한 함수는 식(3)과 같이 두 지수 함수의 조화로 표현하였다.

[eqn: h( epsilon) ~=~ [ alpha ~ exp(n epsilon) ~+ ~(1-alpha) exp(m epsilon) ]^-1]	(3)

여기서, □는 변형(tensile strain)이며, □, n, m은 함수의 파라미터이다.

면찰 흐름 거동에서 순응 및 순응 회복 실험은 고분자 용융체의 탄성을 측정하는 유용한 방법이다. 이 방법은 정해진 시간 동안 고분자에 일정한 응력을 주었다가 제거하는 물리적인 조작에 대해 물질의 반응을 관찰하는 실험이다. 식(4)에 보는 것처럼 [eqn: J(t, sigma)]에서 고분자의 탄성과 점성의 영향을 모두 관찰할 수 있다.

[eqn: J(t, sigma)~=~J_s ( sigma) ~+~ PSI (t) ~+~ t over eta]	(4)

시편 제조 및 실험

본 연구에서 사용한 물질은 호남석유화학(주)에서 생산되는 상용 HDPE로써, 물질의 분자량 및 분자량 분포 등의 데이터는 table 1에 주어져 있다. 우선, 신장 점도 측정을 위한 시편은 190oC의 압출기에서 고분자를 용융시켜 직경은 약 5mm이며, 길이는 20mm 정도의 둥근 실린더 모양으로 제조하였다. 신장 점도의 측정은 균일한 온도 유지를 위해 실리콘 오일 환경에서 시편의 한쪽은 고정하고, 다른 편을 rotary clamp를 이용해 잡아 당기는 변형된 Meissner 형식의 유변 측정 장치를 사용해 측정하였다.

면찰 흐름에서의 creep과 creep recovery실험은 응력 제어(controlled stress) 형식의  Haake RS150 장치에서 측정하였다.

Table 1. GPC data of HDPEs

	HDPE I	HDPE II	HDPE III
Mw	260,000	237,800	388,800
Mz	1,718,000	1,482,000	2,495,000
PI	15.5	27.02	30.61

결과 및 토의

분자량 분포가 각각 다른 상용 고밀도 폴리에틸렌을 가지고 신장 흐름과 면찰  흐름에서의 거동의 차이를 비교해 보았다. 신장 점도 측정 결과, 세가지 시료에 대한 damping 함수(식(3))의 파라미터는 table 2에 나타내었다. 그리고, 실험 결과는 Wagner 모델을 통해 얻은 계산치와 비교를 하였는데 비정상상태의 신장 점도를  어느 정도 정확히 예측함을 알 수 있었다. 그렇지만 이 모델에서는 물질이 비정상적인 거동(overshoot) 이 후에 정상상태에 도달하는 것처럼 예측하였다. 반면에 실제 실험에서 정상상태에 도달하기 전에 시료가 끊어지는 것(breakage)을 관찰할 수 있었으며, 이제까지 어떤 연구도 고분자 용융체에 대해 정상상태를 관찰하지 못하였다. Fig. 1은 시료에 대한 동적 주파수 쓸기(dynamic frequency sweep) 실험에서 얻어진 저장 모듈러스를 나타낸 것으로, 분자량이 클수록 모듈러스 또한 커지는 것을 알 수 있으며, 분자량 분포의 영향은 뚜렷히 관찰할 수 없었다. 분자량 분포의 영향은 면찰 흐름인 경우가 신장 흐름 보다 더 뚜렷이 나타남을 알 수 있었으며, 신장 점도인 경우는 분자량 분포 지수에서 유추하기 어려운 큰 분자량 부분(high molecular weight tail)의 영향이 면찰 흐름 보다는 더욱 민감하게 나타남을 알 수 있었다. 이는 Fig. 2의 (b)를 보면, 높은 분자량 부분이 신장 담화 거동에 큰 영향을 준다는 사실을 확인할 수 있었다. 실제 가공 및 용도면에서 HDPE는 좁은 분자량 분포보다 분포가 넓고 분자량이 높은 것이 더 좋은 물성을 보이는 것으로 알려져 있다. 이처럼 분자량이 크고, 분자량 분포가 넓은 물질은 GPC 장치 측정이 어려운 큰 분자량 부분의 검증을 위해 X-Ray실험 방법을 사용하여 분자 구조를 분석하여야 한다. 이 연구 결과로 부터 신장 점도의 측정에 의한 큰 분자량 부분 검증의 유변학적 방법을 제시할 수 있을 것이다.

Table 2. Parameters of damping function for HDPEs

	HDPE I	HDPE II	HDPE III
a	exp(-4□0),□0=2	exp(-8□0),□0=3	exp(-8□0),□0=2
n	4	8	8
m	0.6	0.4	0.6

참고문헌

1. C. J. S. Petrie, "Elongational flows",Pitman, London, 1979.

2. J. Meissner, T. Raible, S. E. Stephenson, "Rotary clamp in uniaxial and biaxial extensional rheometry of polymer melts", J. Rheol., 25(1), 1(1981).

3. H. Munstedt, "New universal extensional rheometer for polymer melts. Measurement on a polystyrene sample", J. Rheol., 23(4), 421(1979).

4. M. H. Wagner, P. Ehrecke, P. Hachmann, J. Meissner, "A constitutive analysis of uniaxial, equibiaxial and plannar extension of a commercial linear high-density polyethylene melt", J. Rheol.,  42(3), 621(1998).

5. Y. IDE and J. L. White, "Experimental study of elongational flow and failure of polymer melts", J. Appl. Poly. Sci., 22, 1061(1978).

6. R. Hingmann and B. L. Marczinke, "Shear and elongational flow properties of polypropylene melts", J. Rheol., 38(3), 573(1994).

Fig. 1. Storage modulus of three HDPE          Fig. 2. Elongational viscosities.

samples: symbols are experimental data      (a) HDPE I at 170oC: symbols represent

and solid lines are their nonlinear             experimental data at constant rate and

regressions.                                  solid lines represent predictions by

Wagner model.

(b) HDPE II 160oC.                      (c) HDPE III at 160oC.