Extraction 크로마토그래피법에 의한 중희토류 (Dy, Ho, Er)원소 분리

박치복, 정태진, 한춘, 정대희, 김성돈*, 윤호성*, 김준수*

광운대학교 공과대학 화학공학과

한국자원연구소 자원활용연구부*

Separation of Heavy Rare Earth Elements (Dy, Ho, Er) by Extraction Chromatography Using HEH/EHP

Chi Bok Park, Tae Jin Jeon, Chun Han, Dae Hui Jeong, Sung Don Kim*,

Ho Sung Yoon*, Joon Soo Kim*

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon Univ., Seoul, Korea

Korea Institute of Geology Mining and Materials(KIGAM), Taejon, Korea*

1. 서 론

물리적, 화학적 특성이 유사하고, 착물 킬레이트의 안정도 상수 차이가 크지않아 화학적 분리가 어려운1) 희토류 원소분리 방법에는 용매추출법과 이온교환크로마토그래피법, 그리고 용매추출법2)과 이온교환크로마토그래피법3)의 혼합방식인 extraction resin 크로마토그래피법4,5)이 있다.  특히 extraction resin 크로마토그래피법은 크로마토그래피에서 다단평형의 용이성을 지니며 금속에 대해 용매추출의 높은 선택도를 갖고 있어, 중희토류의 분리가 가능하고 고순도의 희토류를 얻을 수 있는 공정이다.

Extraction resin으로는 HDEHP (di(2-ethylhexyl)phosphoric acid) resin이 널리 쓰이고 있으나, P507 (HEH/EHP) extraction resin은 HDEHP보다 희토류 원소의 추출분리에서 좋은 성질을 가진다.  희토류 원소들은 전기 및 열전도체로서 3가의 안정한 산화물로 존재하며 성질이 거의 비슷하여 천연적으로 희토류 원소들끼리 공존하여 산출된다.  Extraction resin 크로마토그래피법을 이용한 실험은 국내에서 행하여지고 있으며, P507 Extraction resin을 이용한 실험사례는 있으나 아직 미흡하다.

본 실험에서는 HCl 용액을 용리액으로 사용하였고, P507 (2-ethylhexylhydrogen (2-ethylhexyl) phosphonate acid)7)을 extraction resin으로 사용하여 extraction 크로마토그래피법으로 Dy, Ho, Er의 분리시 희토류 금속이온이 용리현상과 용리액의 농도가 중희토류 분리에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.

2. 이 론

Extraction resin은 1970년대 초기, Kroebel과 Menjar가 Levertrel Resin으로 알려진 styrene divinyl benzene의 고분자의 frame pore에 추출제(extractants)를 합성하여 제작하였다. 이는 또한 소위 extraction-elution resins라고도 했다.6)

이 extraction resin은 추출제의 손실이 낮고 column에서의 고흡착 용량, 이동현상 성질에 따른 빠른 분리, 수지 합성의 용이성, 그리고 고순도 산물의 생산 등의 특징이 있다.

Extraction resin을 이용한 extraction 크로마토그래피법은 크로마토그래피에서 다단평형의 용이성을 지니며 금속에 대해 용매추출의 높은 선택도를 갖는다.  이 extraction resin중 P507 (HEH/EHP) resin은 고순도의 중희토류 원소의 추출분리에 사용되며, 여기서 생산된 산물은 최첨단 상업분야에 사용된다.

이 P507 (HEH/EHP) resin을 이용한 희토류 원소 분리시 메카니즘은 다음 (1)과 같으며, 구조식은 Fig. 1에 나타내었다6).

[eqn: rm RE(HA_2 )_3 ~+~ 3H^+ ~□ ~ RE^3+ ~+~3H_2 A_2]	(1)

크로마토그래피에서 분리 효율의 척도로서 이용되는 분리능(resolution value : □)은 아래의 식(2)으로 표현된다.

[eqn: RM alpha _A ^B ~=~ {2(t_B -t_A )} over {W_A + W_B}]	(2)

[eqn: rm t_A]	: 용질 A의 크로마토그래피 peak 위치

[eqn: rm t_B]	: 용질 B의 크로마토그래피 peak 위치

[eqn: rm W_A]	: 용질 A의 크로마토그래피 peak 밑면의 길이

[eqn: rm W_B]	: 용질 B의 크로마토그래피 peak 밑면의 길이

이때 R값이 1.5 이상이면 완전분리가 이루어진 것으로 간주한다.

3. 실 험

본 실험에서는 크로마토그래피의 정지상(stationary phase)으로 P507 resin (weight percent of HEH(EHP): 52.50%, specific gravity: 1.067. 150/200mesh)을 사용하였으며, 용리액은 DUKSAN pure chemical 사의 35% HCl을 실험에 필요한 농도로 제조하여 사용하였다.

희토류원소는 SIGMA사의 99.9% Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3 Ho2O3, Er2O3을 동일량으로 혼합하여 염산처리와 여과를 거쳐 희토류 염화물 용액상태로 제조하여 사용하였다.

이때 pump (Cole-Pamer Instrument Co., Masterflex□ model 7518-10)를 이용하여 일정량 용출을 유도하였으며, 희토류 및 금속이온은 ICP-AES(Jobin Yvon Emission Instrument S.A. JY138 ULTRACE)로 분석하였다.

Column의 용출액은 일정량 분취, ICP-AES를 사용하여 희토류 원소와 지연이온으로 사용된 금속원소의 농도를 분석하였다.

4. 결과 및 고찰

희토류 이온은 Fig. 1 c)와 같이 HEH/EHP와 각각 3개의 이온결합과 배위결합을 이루는데, 결합에 H+이온이 증가하면 희토류원소와 추출제와의 이온결합은 H+와 결합하여 Fig. 1. b)의 이합체 형태로되며 희토류 이온은 추출제와 결합되지 않고 용출되어 용출구간이 짧아지고 분리효율도 낮아진다.  이와 달리 H+이온의 양이 감소하면 분리효율이 상승하나 용출구간이 증가한다.  즉, 산의 농도에 따른 흡착량의 차이가 매우 큼을 알 수 있다.  따라서, 가장 적절한 산의 농도를  찾기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.  즉, 추출시 온도는 50℃로 일정 유지 시켜주었고, column의 용출액은 0.65ml/cm2 min.으로 일정하게 분취하여 분석하였다.

Fig. 2는 1.0mol/L의 농도로 용리한 결과이다. 분리도는 [eqn: rm alpha_Dy ^Ho]=0.27, [eqn: rm alpha_Ho ^Er]=0.5 로 낮게 용출이 되었으며, 용출구간은 170ml로 빠른 시간 내에 용출이 됨을 알 수 있다.

용리액의 농도가 0.8mol/L일 때의 결과를 Fig. 3에 나타내었으며, 분리도는 [eqn: rm alpha_Dy ^Ho]=0.53, [eqn: rm alpha_Ho ^Er]=1.5 이었고, 용출구간은 330ml이었다.  Fig. 2와 Fig. 3의 결과에서 알 수 있듯이 Ho과 Er의 분리효율은 높은 반면에 Dy와 Ho의 분리효율은 상당히 낮은 것을 알 수 있다.

HCl 0.6mol/L의 용리농도로 실험한 결과(Fig. 4)에 의하면 분리도는 [eqn: rm alpha_Dy ^Ho]=0.52, [eqn: rm alpha_Ho ^Er]=1로 0.8mol/L의 농도로 용리한 것보다 더 낮은 분리도를 나타내었다.  또한 용출구간도 740ml로 넓은 용출구간을 나타내었다.  이 결과를 용리액의 농도가 0.8mol/L일때와 비교하면 분리도는 낮은 것을 알 수 있으며, 이것은 희토류 각 원소별 용출시간이 길기 때문이다.

Fig. 5는 0.5mol/L의 농도로 용리한 결과이며, Gd, Tb, Dy, Ho, Er의 5개 원소를 분리하였다.  분리도는 [eqn: rm alpha_Gd ^Tb]=1, [eqn: rm alpha_Tb ^Dy]=0.96, [eqn: rm alpha_Dy ^Ho]=0.82 [eqn: rm alpha_Ho ^Er]=1.84로 [eqn: rm alpha_Ho ^Er]을 제외하고는 유사한 분리도를 나타내었으며, 용출구간은 1325ml로 상당히 넓었다.

5. 결 론

희토류 원소의 P507 extraction resin을 사용하여 50℃에서 0.65ml/cm2 min.의 용출속도로 분리시, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 순으로 용출되었다.

산의 농도가 낮을수록 분리가 잘 되는 것을 확인하였으며, HCl의 농도가 0.5mol/L일 때 분리도가 높았다.  또한 0.5mol/L 일 때 각 원소별로 유사한 분리도를 나타내었으며, Dy에서 Ho까지 용출구간은 360ml로 빠른 시간내에 용출되었다.

참 고 문 헌

1) Gshneidner, K. A. Jr. and Eyring, L., 1988, Handbook on the Physicsand

Chemistry of Rare Earths, North-Holland.

2) Preston, J, S., 1996, J.  Chemical technology and biotechnology., v. 65,

No. 1, p. 93.

3) Kwon, S. M., 1998, J. Korean Institute of Mineral and Energy Resources

Eng., v. 35, No. 1, p. 1.

4) Kalyanmoy M., Uday S, R,. 1992, J. Indian Chem. Soc., V. 69, p. 563.

5) Yukio, N., Yao, B., J. Separation Sci. and Tech., V. 32, p. 1053.

6) Yu Zongsen and Chen Minbo, 1995, Rare Earth Elements and Their

Applications : Met. Industry Press, Beijing.

7) Manjeet Kumar, 1994, Recent Trends in Chromatographic Procedures for

Separation and Determination of Rare Earth Elements, Analyst, v. 119

A) Structure of HEH/EHP

B) Form of dimer(HA) associated          C) Extractive of HEH/EHP

by the hydrogen bounds

Fig. 1. The structure of HEH/EHP

Fig. 2. Chromatogram of Dy-Ho-Er mixture at HCl conc. : 1.0mol (temp.: 50℃, flowrate: 0.65ml/cm2min.).	Fig. 3. Chromatogram of Dy-Ho-Er mixture at HCl conc. : 1.0mol (temp.: 50℃, flowrate: 0.65ml/cm2min.).

Fig. 4. Chromatogram of Dy-Ho-Er mixture at HCl conc. : 0.6mol (temp.: 50℃, flowrate: 0.65ml/cm2min.).	Fig. 5. Chromatogram of Gd-Tb-Dy -Ho-Er mixture at HCl conc. : 0.5mol (temp.: 50℃, flowrate: 0.65ml/cm2min.).