분무 건조 방법에 의한 중공입자의 제조

박진우, 최문규

홍익대학교 화학공학과

The preparation of hollow particle by spray drying method

Jin Woo Park, Moon Kyu Choi

Dept. of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

분무 건조(Spray Drying)는 비휘발성 물질을 함유한 원료 물질을 건조한 매질 속으로 분사시켜 건조 고체 입자를 얻어내는 방법으로서, 생산된 고체 입자는 비교적 크기가 균일하고 일정한 성상을 갖는다[1]. 이 방법은 미세한 세라믹 분말 제조에 보편적으로 이용되며, 그 밖에도 금속 염용액이나 Slurry, Paste 물질의 건조에도 널리 쓰이고 있다[2].

용액 액적 입자가 외부의 건조한 매질로 분사되면 입자 내부의 휘발성 용매 물질은 모두 증발하게 되고 비휘발성 용질 물질만이 남게 된다. 건조된 후의 용질 입자의 형태는 조업조건에 따라서 결정되는데, 건조 입자의 형태를 결정짓는 요소로는 온도, 습도, 밀도, 분자량, 용해도 등이 있다. 생성된 고체 입자는 내부가 꽉 찬 고체구이거나 또는 속이 빈 중공구의 형태를 갖게 된다[3].

본 연구에서는 부유 물질의 건조 입자 제조에 앞서 초기 단계의 연구로서 NaCl 건조 입자를 제조해 보았다. 생성된 입자가 어떤 형태를 갖는지 관찰하고, 건조 입자의 크기 분포도 측정하였다. 여기서 생성된 입자는 중공구의 형태를 가질 것으로 가정하였다. 그 이유는 실험에서 사용된 용매 입자의 증발속도가 중심으로 이동하려는 NaCl의 이동 속도보다 빨라서 입자 표면 쪽의 NaCl 농도가 커지게 되고, 농도가 어느 정도 높아지게 되면 입자 표면에 NaCl 고체 입자 막이 형성되기 시작하여 용매 물질의 완전 증발 후에는 Figure 1에서 보듯이 건조된 용질 물질이 표면에만 존재할 것이기 때문이다. 또한 건조 입자의 크기를 이론적으로 계산해 보고, 이를 실험치와 비교해 보았다.

Figure 1. 분사된 입자의 변화 과정

이론

1) 분사되는 액적의 크기

Lindblad 와 Schneider[4]의 이론에 따르면 액체 분사를 위한 최소 유량 속도, Vj, min은 아래의 식과 같이 된다.

[eqn: rm V_{j,~min} ~= ~ LEFT ( {8□} over {□D_j} RIGHT )^{1/2}]                                                 (1)

여기서, □는 표면장력, □는 액체밀도, Dj는 처음 액체 분사시 액적의 지름을 나타낸다. 액체가 분사되려면 Vj는 Vj, min보다 커야한다.

한편, 실제 분사되는 액적 입자의 지름, Dp는 용액 중의 용질의 부피 농도, C를 고려하여 (2)식과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: RM D_p ~=~ C^{1/3} D_p]                                                         (2)

여기서, Dd는 오리피스의 구멍 지름을 나타내는데, Q를 오리피스를 통과하는 유량, f를 진동수라고 하면 Dd는 아래의 식처럼 쓸 수 있다.

[eqn: rm D_d ~=~ {LEFT ( 6Q OVER {pi f} RIGHT )^{1/3} } }]                                                       (3)

식 (2)와 식 (3)을 휘발성 용매 안에 비휘발성 물질이 있을 경우를 감안하여 같이 풀면 (4)식과 같이 된다.

[eqn: rm D_p ~ = LEFT [ {6Q LEFT ( C~+~I RIGHT )} OVER {pi f} RIGHT ] ^1/3]                                                (4)

여기서, I는 용매중의 비휘발성 물질의 부피농도를 나타낸다.

Figure 2는 오리피스를 통과한 액체 물질이 구형의 액적 입자가 되는 과정을 보여주고 있다. 여기서 파장 □는 3.5Dj < □ < 7Dj 의 범위에 있어야 한다[5].

2) 증발 후의 입자 크기 예측[6]

분사된 액적 입자의 용질 농도와 순수한 용질의 진밀도치를 이용하여 용질만이 있을 경우의 부피, VS를 계산하고, 식 (5)를 이용하여 지름을 계산할 수 있다.

[eqn: RM V_s ~ =~ pi over 6 D^3]                                                          (5)

하지만, 위의 식은 단순히 입자 크기를 예측한 것으로 실제와는 비교가 어려우므로 다음의 이론을 적용하였다.

액적 입자 안에서의 질량 유량을 J1이라고 하면 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: RM J_1 ~= ~ 4 pi R ^2 K_c LEFT ( P_1 ^S OVER {R_g T_S} - P_1 ^B OVER {R_g T_B} RIGHT ) ~=~ rho _1 OVER M_w 4 pi R_d ^2 dR over dt]                    (6)

여기서, Kc는 질량 전달 계수이고, 상첨자 S는 표면에서이고, 상첨자 B는 Bulk에서이며, P는 증기압이고, T는 온도이고, Rg는 기체상수이다. 또, dR/dt는 시간에 따른 증발 속도이고, Mw는 용매 물질의 분자량이며, □1은 용매 물질의 밀도치를 나타낸다. 질량 전달 계수, Kc는 Sherwood 수(KcD/DAB)로부터 구해진다.

[eqn: RM N_sh ~=~ 2.0 +0.6N_Re ^1/2 N_Sc ^1/3]                                              (7)

또한, 물질이 증발하는데 필요한 열 이동 유량, Q1은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: RM Q_1 ~ =~ TRIANGLE H_vap TIMES J_1 ~=~4 pi R ^2 h (T^B -T^S )]                                 (8)

여기서, 열전달 계수 h는 Nusselt 수(hD/k)로부터 구해진다.

[eqn: rm N_{N u} ~=~ 2.0 + 0.6N_Re ^1/3 N_Pr ^2/3]                                             (9)

한편, Reynolds 수가 매우 작은 Stokes 영역에서는 Sherwood 수와 Nusselt 수는 2에 가까워지게 된다. 외부 건조 매질이 Stokes 영역이라 가정하여 식(6) ∼ 식 (9)를 dR/dt에 관한 식으로 정리하면 아래 식과 같이 된다.

[eqn: rm dR over dt ~= ~ {M_w D_AB } OVER {R rho_1} LEFT ( P_1 ^S OVER {R_g T_S} - P_1 ^B OVER {R_g T_B} RIGHT ) ~=~ {M_w k} over {R rho _1 TRIANGLE H_vap }(T^B - T^S )]        (10)

식 (10)에서 표면에서의 온도 TS를 구하고, (10)식을 적분하면 시간에 따른 입자의 크기를 구할 수 있다.

Fiqure 2. 분무된 액체의 구형 액적 입자로의 형성 모습

Fiqure 3. 액체 오리피스 장치

실험

1) 장치

입자의 제조를 위하여 Vibrating Orifice Aerosol Generator(TSI, Model 3450)을 사용하였다. Figure 3은 액적을 분사시키는 부분의 구성을 나타낸다. Drain Tube를 통해 시료 용액이 주입되고 압력을 가해주면 오리피스의 구멍을 통해서 입자가 분사된다. 이때 AC signal을 통해서 진동수가 Piezoelectric Ceramic을 거쳐 오리피스에 전달되어 구형의 입자를 만든다. 또한, 분산 기체는 입자와 함께 내보내져서 입자의 엉김을 막고 분사의 형태가 단일 분산되도록 한다. 입자의 포집을 위한 운반 기체로는 공기를 사용하였고, 오리피스의 지름은 20□로 고정하였다.

용매물질이 완전히 증발한 후에 만들어진 용질 입자의 크기 분포를 측정하기 위해서 Aerosizer LD(Amherst Process Instruments)를 이용하였다. 이 장치는 입자 크기에 따라 침강속도가 다른 점을 이용하여, 장치 내에서 부유시킨 입자가 침강하는 비행시간을 측정하고, 그 비행시간을 바탕으로 크기를 예측하도록 되어있다.

또한, 입자의 형태와 표면모양, 그리고 크기를 확인하기 위하여 SEM을 사용하였다.

2) 용매 물질

용매물질로는 Iso-Propyl Alcohol과 물을 부피비로 50%씩 혼합한 용액을 사용하였다. Iso-Propyl Alcohol은 증발속도는 빠르지만 이 때문에 입자표면이 매끈하지 못할 수 있고 또한 NaCl을 완전히 용해시키지 못하였다. 물은 NaCl을 빠르게 용해시킬 수 있지만, 표면 장력(72 dyn/□)이 커서 액적 분사가 이루어지 못 하였다[7]. 실험에 사용된 혼합용액은 표면장력(12.485 dyn/□)이 적당해서 분사가 용이하였고, 또한, NaCl을 용해하기에도 적당하였다.

결과 및 토론

초기 조업 조건은 온도를 20℃로 하고, 압력을 1기압으로 하였다. 운반 기체로서는 습도 0.01% 이하의 건조 공기를 사용하였다. 초기 용액 액적의 용매 당 용질 농도는 33.84 g/l로 하였으며, 초기 용액 액적의 크기는 식 (4)를 이용하여 10□가 되도록 하였다.

Figure 4는 증발 후 건조 입자의 모습을 SEM을 이용하여 촬영한 것이다. 건조 입자의 모양을 살펴 보면 완벽하지는 않지만 구형을 갖추고 있다. 여기서, 표면이 매끈하지 못한 것은 NaCl 입자의 특성 때문인 것으로 추측된다. 또한, 건조 입자의 형태는 내부가 빈 것이 다수를 차지하지만, 모두가 중공 입자의 형태를 가지는지는 확인하기 어렵다. 그리고, 입자의 크기는 모두 같지는 않았고, 사진 상으로 확인한 크기 분포는 6.5 - 9.5 □ 정도의 범위를 갖고 있다. 약 8.5□의 입자 크기가 가장 많이 확인되었다.

Figure 5는 Aerosizer LD를 사용하여 건조 후 고체 입자의 크기 분포를 측정한 것이다. 입자의 크기 분포는 2 - 12 □의 범위를 보이고 있다. 가장 우세한 크기는 6.2 - 6.8 □에서 나타난다. 여기서 건조 입자의 겉보기 밀도치를 사용해야 정확한 크기 분포를 알 수 있지만, 측정이 용이하지 않아서 우선 진밀도치를 가지고 측정하였다.

입자의 크기는 용질입자가 외벽을 형성할 때의 농도를 알 수 없어서 예측하기 어려웠다. 다만, SEM을 사용했을 때의 가장 우세한 크기인 8.5 □의 입자가 형성되기까지의 입자 크기의 변화를 식 (10)을 이용하여 구하고 그 결과를  Figure 6에 나타내었다. 입자 크기가 8.5 □까지 도달하는데 걸리는 증발 시간은 약 0.06초로 계산되었다.

Figure 4. 증발 후 생성된 NaCl 입자의 SEM 사진

Figure 5. 증발 후 생성된 입자의 크기 분포

Figure 6. 액적 입자의 시간에 따른 크기 감소

참고문헌

1) S. J. Lukasiewicz, Spray-drying ceramic powders, J. Am. Ceram. Soc. 72, 617 (1989).

2) D. E. Walton and C. J. Munford, Spray dried products-characterization of particle morphology, IChemE. 77, Part A (1999).

3) S. Jain, D. J. Skamser, and T. T. Kodas, Morphology of single-component particles produced by spray pyrolysis, J. Aerosol Sci. 27, 575 (1997).

4) J. M. Schneider and C. D. Hendricks, J. Sci. 42. 635 (1965).

5) J. M. Schneider and C. D. Hendricks, Rev. Instrum. 35. 1349 (1964).

6) T. A. Ring, "Fundamentals of ceramic powder processing and synthesis", Academic Press, New York (1996).

7) R. H. Perry, "Perry's Chemical engineers' handbook", 6th ed, Mcgraw-Hill Book Co. (1984).