ZSM-5 제올라이트 복합막을 이용한 nitrogen oxide sensor에 관한 연구

이 창엽, 설 용건*

연세대학교 공과대학 화학공학과, 연세대학교 공과대학 화학공학과*,

A study on the nitrogen oxide sensor using ZSM-5 zeolite composite membrane

C.Y.Lee, Y.G.Shul*

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea,

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea*,

서론

다공성 알루미늄 위에 형성된 ZSM-5 제올라이트 필름을 이용하여 복합막의 제조가능성을 검토할 수 있다. ZSM-5 복합막은 뛰어난 분리율과 기체 투과 특성을 가지며 고온, 고압의 분리 공정에 응용될 수 있고, 또한 세공의 크기 및 규격 분포가 일정하며 특정 이온에 대한 선택적 투과성을 지니고 있다는 장점이 있다.   본 연구에서는 양극산화법으로 제조한 다공성 알루미늄 위에 마이크로파 합성법을 이용하여 MFI type의 ZSM-5 제올라이트를 필름상으로 형성하였다. 또한, 제조된 제올라이트 복합막에 구리이온을 도입하여 NO에 대한 선택성을 확인하였다. 금속 지지체의 부식을 방지하기 위하여 낮은 pH에서 제올라이트를 제조하였으며 마이크로파 합성법을 이용하여 합성시간을 단축하고자 하였다. ZSM-5 제올라이트 복합막에 일정한 분위기 하에서 NO를 흘려주면서 전위차를 측정하였다. 이를 통하여 복합막의 기체 투과도 및 선택성을 확인할 수 있었으며, 전위차의 크기에 따라 센서로서의 활용을 검증하였다.

이론

마이크로파 합성법을 이용하여 제올라이트의 결정화시간을 단축시키고 균일한 온도구배를 형성하여 결정성장을 용이하게 한다. 균일한 입자분포를 가지는 제올라이트를 합성하고 이를 이용하여 다공성 지지체 위에 필름상으로 결정화 하였다. 제올라이트의 결정화는 초기에 투입되는 반응물의 조성에 따라 영향을 받으며 pH를 조절하여 다양한 조건하에서 결정성을 확인하였다. 다공성 알루미늄은 양극산화 전압을 이용하여 기공의 크기와 밀도를 조절하여 제조하였으며, 50nm의 기공크기와 100□ 이상의 필름두께를 가진다. 제조된 다공성 알루미늄은 표면에 산화물층이 혼재되어 있는 상태이며 양극산화 반응시간을 늘리고 전류밀도를 감소시켜 필름의 분리와 외부층의 기공형성을 가능하게 하였다. 지지체로 사용되어지는 다공성 알루미늄은 다공성 구조로 인하여 그 표면적이 매우 크고 반응성도 좋아 특별한 전자적 구성 성분이나 역학적 미세구조를 그 부위에만 선택적으로 형성시킬수 있어 다공성 물질의 독특한 형상은 화학적 미세 센서 제작에 응용되기도 하며 독특한 형상과 성질에 대한 연구 및 절연산화막의 성장에 관한 연구가 진행되고 있다. 이온교환된 구리이온은 nitrogen oxide에 대한 뛰어난 선택성을 가지며 고온에서의 활성도 우수하다. 본 연구에서는 구리이온을 교환시킨 제올라이트 복합막의  특성을 이용하여 가스센서로서의 가능성을 파악하였다.

실험

1. ZSM-5 제올라이트의 합성

ZSM-5 제올라이트 막의 합성을 위하여 sodium chloride solution, sodium silicate solution, aluminum sulfate solution을 이용하여 SiO2 : Al2O3 : NaO = 71 : 1 : 34 의 조성비로 교반한 용액을 사용하여 ZSM-5 합성을 다음과 같이 하였다. 반응시  pH를 조절하여 다공성 알루미늄 위에 제올라이트 필름을 도포하여 마이크로파로 결정화 시킨다. 함침법으로 Cu2+를 결정화된 ZSM-5 제올라이트 위에 이온교환시켜 복합막을 제조한다. 이를 400℃에서 열처리한 후 NO에 대한 선택성을 전위차로 확인하였다. 전위차는 LabVIEW 프로그램을 이용하여 interface하여 NO에 대한 선택성을 확인하였다.

2. Porous Aluminum의 제조

전기화학적인 방법으로 알루미늄 표면과 내부에 세공을 만드는 방법은 다음과 같다. 균질한 porous alumium의 작은 세공을 얻기위하여 ethylalcohol로 표면을 세척한 순도 99.8% aluminum plate(aldrich. co.)를 EtOH(Haiman. co.)로 상온(25℃)에서 90min동안 ultra-sonification으로 표면처리를 한 후에 platinum을 보조전극으로하여 8∼10℃, DC 20V 하에서 EtOH(95%) : HClO4(60.0∼62.0%, DSP, Guar, Pharm) (70%) = 5 : 1 (volume%) 혼합용액으로 2∼3분정도 세공면을 세척하기 위해 polishing한다. 이렇게 처리한 혼합용액을 80∼85℃, 0.24M Na2CO3(Anhy, TEDIA)수용액에 1분정도 처리하여 aluminum 표면의 oxide층을 제거하고, 25℃, DC 20V로 0.87M H3PO4(85%, TEDIA, ACS Grade)수용액을 전해질로하고 알루미늄 판을 양극으로 하여 액상에서 6시간동안 anodizing하여 직류를 걸어 주면 아주 균일한 원기둥 모양의 세공을 알루미늄 층에 형성한다. 제조된 porous aluminum을 100℃에서 24hr 동안 건조시키고 열처리한 후 복합막의 지지체로서 사용하였다.

결과 및 토의

Fig 1.은 다공성 알루미늄 위에 형성된 ZSM-5 제올라이트 막을 이용한 NO 센서의 실험장치이다. NO에 대한 선택성을 측정장치로부터의 전위차로 나타내었다. Fig 2.는 마이크로파 합성법으로 이온교환된 ZSM-5 제올라이트의 X-선 회절분석결과이다. 2□값이 8.03, 23.25, 36.34에서 ZSM-5 제올라이트의 특성피크와 2□값이 38.64, 44.87, 65.70, 78.92 등에서 구리이온의 특성피크를 구별하여 나타내며, 일정량의 구리이온을 함침함으로서 서로 혼재되어 있음을 알 수 있다. Fig 3.은 다공성 알루미늄과 제올라이트 복합막의 표면과 단면사진이다. 다공성 알루미늄은 50nm의 일정한 세공을 가지며 다공성 알루미늄 위의 제올라이트 필름의 두께는 100□에 달한다. Fig 4.는 다양한 농도의 nitrogen oxide에 대한 전압-전류 특성을 나타내었다. Nitrogen oxide의 농도가 증가할수록 전류변화의 폭이 증가하였으며 전압의 변화는 완만한 곡선을 나타내었다. 이는 NO에 대한 ZSM-5 제올라이트 복합막의 선택성에 따라 전위차가 발생함을 의미하며, 제올라이트 복합막이 NO의 농도에 의존함을 알 수 있다.

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Fig 1. A schematic diagram of sensor   Fig 2. X-ray diffraction pattern of

apparatus                            Cu/ZSM-5 zeolite.

Fig 3. Scanning electron microscopy of surface (a) and cross-section (b) of

modified porous aluminum, surface(c) and cross-section (d) of modified

porous aluminum coated by ZSM-5 zeolite crystals.