환경친화적 수용성 불소계 폴리우레탄의 합성

임혜진, 안효성, 조인기, 이용택, 박인준, 이수복*

충남대학교 공과대학 화학공학과

*화학기술연구단, 한국화학연구소

Synthesis of Environmentally Clean and Water-soluble Fluoro Polyurethane

Hyejin Lim, Hyoseong Ahn, Ingi Cho, Yongtaek Lee, In Jun Park,

Soo-Bok Lee*

Dept. of Chem., College of Eng., Chungnam National University

*Div. of Adv. Chem. Tech., Korea Res. Inst. of Chemical Technology

서론

폴리우레탄은 표면이 매우 부드러우며, 마찰저항성이 양호하고, 신축성, 유연성, 굴곡성, 내약품성, 내한·내열성 등 아주 다양한 장점을 지니고 있으며, 표면특성을 개질하여 직물의 코팅, 도료, 접착제 등의 여러 가지 용도에 사용되어 왔다.

기존의 폴리우레탄은 유기용제에 분산된 상태로 취급되어 왔기 때문에, 사용시 인체에 유해할 뿐만 아니라 환경공해를 유발할 수 있는 휘발성 유기물질을 다량 배출한다. 그러나 수용성 폴리우레탄은 휘발성 유기용제를 물로 대체함으로써 환경오염을 방지할 뿐만 아니라 작업환경의 개선되어 수요 증가가 예상된다.

Perfluoroalkyl ethyl acrylate(FA)는 표면에너지가 극히 낮으므로 표면 비활성 및 비반응성을 가지고 있어, 각종 발수 발유제, 방오 가공제, 이형제 및 비접착성 코팅제 등의 표면 가공제로서 산업에의 응용 범위가 광범위하다. 따라서, FA에 기능기를 부여하여 폴리우레탄 합성에 이용하면 피착제와의 결합력 증대 또는 유연성 등의 물성을 변화시켜 기능을 보완한다.

본 연구에서는 폴리우레탄의 방수성과 통기성을 높이기 위한 불소화 매크로머를 합성하고 이를 폴리우레탄 합성에 이용하여 표면에너지를 분석하고 수용액 분산성을 실험을 통하여 고찰하고자 하였다. 또한 친수성기 함유 디올, 불소 함유 디올, 이소시아네이트의 몰비를 조절하여 다양한 불소화 폴리우레탄을 합성하여 수용액에 분산하여 그 물성을 평가함으로써 합성 및 분산 조건을 찾고자 하였다.

이론

폴리우레탄이란 분자사슬 내에 우레탄 결합기(-NH·CO·O-)를 함유한 고분자를 말한다. 폴리우레탄(PU) 중에 포함되는 우레탄 결합기는 이소시아네이트(-NCO)와 알코올(-OH)간의 반응에 의해 생성된다.

R-NCO     +    HO-R□   →    R-NH·CO·O-R□

(isocyanate)      (alcohol)             (urethane)

폴리우레탄은 본래의 성질에 분산성 및 표면 특성을 도입하기 위해 여러 종류의 폴리올과 이소시아네이트 조합하여 다양한 개발이 가능하다. 수용성 불소계 폴리우레탄은 유기 디이소시아네이트, 매크로글리콜 그리고 디올을 이용하여 합성 가능하다. 매크로글리콜은 폴리올과 수산화 이온이나 카르복시 이온으로 마무리된 불소화 폴리에테르로 구성된다. 디올에는 친수성 이온화 가능한 기능기가 포함되어 있다. 유기 디이소시아네이트와 폴리올의 수산화기들이 블록킹 반응을 하면서 우레탄 결합을 이룬다. 이때 디올에 있는 이온화 가능한 기들이 염화(salification)과정을 통해 친수성 음이온으로 변화시켜서 전체적으로 안정화 상태로 만든 후 물에 분산시켜 수용성 불소화 폴리우레탄을 만들어낸다. 수용성 폴리우레탄의 제조 방법은 강제유화법과 자기 유화법으로 나눌 수 있다. 강제 유화법은 이소시아네이트 폴리우레탄 합성시 이용되며 NCO블록킹용 반응성 아민과 반응시킨 후 계면활성제를 도입하여 강한 교반과 함께 물로 유화시키는 방법이다. 분산물의 안정성이 좋은 자기유화법은 폴리우레탄 주쇄에 친수성기를 도입하는 방법과 이소시아네이트 프리 폴리우레탄 합성후 단말기를 강력한 친수성 중아유산 나트륨(NaHSO3)으로 마감하는 방법등이 존재한다. 본 연구에서는 후자의 방법을 선택하여 수용성 폴리우레탄을 합성하고자 하였다.

실험

불소화 매크로머의 합성에 사용한 장치의 개략도는 Fig.1에 나타내었으며 실험방법은 다음과 같다. FA와 Thioglycol(TG)를 용매에 정량, 투입후 질소로 퍼지한다. 60℃승온 후, 반응촉매인 2,2-Azobis(isobuthyronitril)(AIBN)을 투입 후 GC로 분석, FA가 95%이상 전환되면 반응을 중단한다. 반응물은 냉각 후 n-Hexane으로 여러회 정제하여 건조 후 GPC, FT-IR, H-NMR등으로 분자량 및 관능기를 측정하여 합성여부를 분석한다.

수용성 불소계 폴리우레탄 합성에 불소화 매크로머 합성장치와 동일하며 표면 에너지 측정을 위한 시편 제작 장치는 Fig. 2에 나타내었다. 실험방법은 다음과 같다. 100 ml의 고무마개 유리병에 폴리에틸렌글리콜 600(PEG 600), 불소화 폴리에테르(Z-DOL) 또는 불소화 매크로머, 디메틸올프로피오닉산,테트라하이드로퓨란(THF)과 소형 교반용 자석바를 넣고 고무마개로 밀봉한 후, 질소로 퍼지한 다음 수조 내에서 상온으로 잘 교반 하면서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI)를 주사기를 이용하여 서서히 투입한다. 반응온도를 40℃로 올린 후 반응촉매인 디부틸린디로레이트(DBTDL)을 주사기로 투입한다. 수조의 온도를 60℃로 승온하여 3시간 동안 반응한 후 40℃로 낮추어 메탄올을 투입한다. 교반 속도를 증가시킨 후 디메틸에탄올아민(DMEA)과 증류수의 혼합물을 5분 정도에 걸쳐 투입한 다음, 다시 증류수을 투입한다. 증류수 첨가가 완료되면 아세톤을 증류 분리 제거한다. 이렇게 제조된 수용액에 분산된 폴리우레탄은 건조시켜 GPC분석, 접촉각측정(goniometer), 입도 분석(Coulter Model N4SD), FT-IR분석등을 수행하였다.

결과 및 고찰

이소시아네이트 화합물에 활성 OH기의 화합물을 반응시켜 얻게 되는 폴리우레탄을 수용성 분산물로 만든 것은 훌륭한 코팅, 도료 포장 등의 재료가 될 수 있다. 이중 코팅은 직물에 여러 가지 코팅재료를 발라주어 원하는 특성을 나타내거나 기존 섬유재료의 단점을 보완한다. 본 실험에서는 불소 성분을 포함함으로써 코팅 후 섬유로 하여금 방수성을 갖게 하고 수분산성을 지닌 직물 코팅용 불소화 폴리우레탄의 수용성 분산물을 합성할 수 있다. 폴리우레탄의 표면특성과 수분산성의 최적 조건을 찾기 위하여 PEG 600, DMPA, HMDI, Z-DOL 및 불소화 매크로머등 반응물의 상대적인 양을 조절하여 각각 다른 합성물을 만들어보고 최종의 물성을 평가 하였다. Fig.3와 Fig.4는 각각 DMPA의 함량 변화에 따른 입자크기의 변화와 물과 diiodomethane의 접촉각 변화를 나타낸다. 친수성기인 카르복실기를 지닌 DMPA 함량 증가에 따라 친수성이 강해져 입도 크기의 감소를 가져와 수분산성을 증가시키는 반면 물에 대한 접촉각은 감소함을 볼 수 있다. Fig.5는 Z-DOL 4000과 합성한 불소화 매크로머 함량변화에 따른 표면에너지의 변화를 나타내었다. 소수성인 불소 함유 디올의 함량증가에 따라 접촉각이 증가하여 전체적인 표면 에너지는 감소하는 현상을 보인다. 표면에너지는 고체의 액체에 대한 표면불활성 및 비반응성을 좌우하는 표면물성으로 이것의 감소는 수용액이나 유기용매와 접촉시 큰 접촉각을 나타내어 코팅시 표면 특성이 우수하다. 또한, Fig.6는 여분의 NCO기 몰비에 따른 폴리우레탄의 분자량 변화를 나타낸다. 본 실험을 통하여 다음과 같은 사실들을 확인할 수 있었다. 첫째, 친수성인 DMPA는 수분산성은 증가시키나 물에 대한 내방수성을 감소시킨다. 둘째, 불소화 디올의 증가는 표면에너지의 감소로 인하여 물이나 유기용매에 대한 접촉각을 증가시킨다. 셋째, NCO와 OH비를 조절하여 폴리우레탄의 분자량을 조절할 수 있었다. 수용성 불소계 폴리우레탄의 합성은 그 표면 특성이 우수하고 유기용매에 의한 오염을 방지하므로 표면 특성 조절과 수분산 안정성의 최적 조건을 찾기 위해 반응물의 비율 및 반응조건을 변화한 폭 넓은 실험이 계속적 수행되어야 할 것으로 판단된다.

감사의 글

본 연구는 서울대학교 청정기술연구센터의 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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Fig.1 Schmatic diagram of

experimental apparatus

Fig.2 Apparatus for           solvent diecasting        film

Fig.3 Particle size vs.

DMPA content, mole

fraction = DMPA/

(DMPA+PEG 600)

Fig.4 Contact angles of         water and diiodo         -methane on film        vs. DMPA content

Fig.6 Molecular weight vs.       mole ratio of NCO/OH

Fig.5 Surface free energy     vs. content  of fluoro      diols, NCO/OH mole       fraction : 1.5,

COOH/OH mol fraction     : 0.3