FeMCM-41의 합성과 촉매활성

장문수, 조득희, 장태선, 이동구, 이영길

한국화학연구소  화학기술연구부

Synthesis of FeMCM-41 and Its Catalytic Activity

M. S. Jang, D. H. Cho, T. S. Chang, D. K. Lee, Young K. Lee

Advanced Chemical Technology Division, KRICT

서 론

IUPAC 정의에 의하면 메조포어(mesopore)는 20∼500Å의 크기를 갖는 기공을 말한다. 이를 기준으로 작은 크기를 가지는 기공을 마이크로포어(micropore), 보다 큰 것은 매크로포어(macropore)라고 정의하고 있다.

대표적인 분자체로 제올라이트는 선택 흡착, 산성도, 이온교환 능력 등의 특성으로 인하여 화학공업에서 촉매 또는 촉매 담체로 널리 사용되고 있다. 그러나 제올라이트와 같은 마이크로포어 분자체는 기공크기가 13Å이하로 매우 작기 때문에 그 보다 큰 분자에 대한 응용에는 사용할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 그러므로 1992년 미국 Mobil사에서 15∼100Å의 기공 크기를 갖는 MCM-41이라고 명명되는 새로운 형태의 메조포어 물질의 합성을 보고하면서 분자체의 기능성 재료로서의 응용 가능성을 높이는 계기가 되었다[1]. 또한 거대분자 계면활성제를 다공성 실리게이트 제조의 구조 형성 유도물질로 사용함으로써 메조포어 구조를 갖는 MCM-41 제올라이트 분자체를 개발하였다. 기존의 제올라이트가 유기 아민 또는 암모늄염을 구조 유도체로 사용하여 마이크로포어 구조를 얻는 반면에 새로운 메조포어 분자체는 소수성과 친수성을 동시에 갖는 즉, 긴 탄소 사슬과 극성의 기능 기를 갖는 계면활성제 분자의 Micellar chemistry를 활용하여 메조포어 기공구조를 얻었다. 이때 합성 과정 중 구조유도체로 사용되는 계면활성제의 종류나 반응 온도 및 반응물의 몰 조성, 첨가제 등의 합성조건을 조절함으로써 메조포어 분자체의 구조를 다양하게 변화시킬 수 있고, 또한 기고의 크기를 16∼60Å까지 조절할 수 있다[1-5].

메조포어 분자체 합성에 사용되는 구조 유도체인 계면활성제 분자는 친수성의 머리부분과 소수성의 말단을 갖는 양쪽성 물질로서 이 계면활성제의 활동에 의해 메조포어가 생성된다. 메조포어 분자체는 제올라이트와 유사하게 이온교환이 가능하고 열 안정성 및 약 1,000m2/g의 큰 비표면적을 가지고 있기 때문에 촉매 활성성분의 담체로써 유용하게 응용이 가능하다.

본 연구에서는 메조포어 분자체의 촉매로서의 응용에 중점을 두고 염두하여 Fe가 혼입된 메조포어 분자체를 제조하여 이의 특성분석을 행하고 촉매 반응의 활성 여부를 조사하였다.

실 험

1. FeMCM-41의 제조

철이 규소와 함께 MCM-41의 골격을 이루는 FeMCM-41은 실리카 원으로 콜로이드인 Ludox AS(DuPont)를 사용하였고 주형물질로는 Cetyltrimethyl

-ammonium chloride(Aldrich, 25wt% solution in water)를 사용하여 제조하였다. 그리고 철의 전구물질로는 salt를 사용하였다. 그리고 철의 투입시기를 단계별로 구분하여 제조해 보았다. 이때 얻어지는 gel의 조성은 CTACL : 0.15(NH4)2O : 4SiO2 : Na2O : xFe2O3 : ∼200H2O이 되도록 하였다.

2. 메조포어 분자체의 특성분석

시료의 비표면적은 액체질소 온도(77.3K)하에서 흡착되어지는 질소의 압력변화에 따른 흡착부피 측정에 의한 것으로 BET방법으로 측정하였으며, 공기분위기 하에서의 열 안전성을 검토하기 위하여 열 중량분석을 행하였다.

제조된 메조포어 분자체의 제조 후 및 소성 후의 결정 상 및 상 변화를 관찰하기 위하여 X-선 회절분석기(Rigaku 2155D6, □CuK□=1.5418Å)를 사용하였다.  메조포어 분자체의 각 원소들의 결합을 확인하기 위하여 FT-IR분석을 행하였다.

또한 Drs(Diffuse Reflectance Spectra)가 부착된 UV-Vis spectrophotometer

(Shimadzu UV-2401PC)를 이용하여 전이금속이 담지 된 메조포어 분자체의 금속의 결합상태를 확인하였다. 메조포어 분자체에 함유된 전이금속의 산화상태를 확인하기 위해 전자스핀공명 분광분석을 행하였다.

결과 및 고찰

FeMCM-41의 함량을 살펴보기 위하여 원자흡수분광 광도계를 이용해서 합성시 투입한 실리카와 철의 함량 비와 얻어진 FeMCM-41에서 정량 분석된 함량 비를 비교, 조사하여 보았다. 그 결과 실제로 FeMCM-41에 포함된 양은 각 단계에 의한 철의 투입에 따라 변화가 있었다. 철의 전구물질을 투입하여 합성한 FeMCM-41의 기공크기, 벽두께 등과 같은 구조변화를 간접적으로 알기 위해서 d-space를 조사하고자 분말 X-선 회절분석을 행하였다. 그 결과 Table 1과 같았다. 합성된 FeMCM-41의 Si/Fe 몰 비에 따른 d-space의 변화는 거의 없었으나 각 단계별로 투입된 철의 양이 많아지면서 intensity가 크게 감소 하는 것으로 보아 구조가 변하고 있다는 것을 알 수 있었다. 합성된 FeMCM-41의 비표면적(SBET)과 총 기공부피 측정에서 비표면적이 감소함을 알 수 있었다. 합성된 FeMCM-41을 촉매의 담체나 촉매로 사용하기 위해서는 반응에 맞는 적당한 비표면적을 갖는 것이 중요하므로 어떠한 반응에 적용할 수 있는가 하는 것이 중요한 반면 비표면적의 감소가 활성 및 선택도에 큰 영향을 주지는 않을 것으로 생각된다. 철 산화물은 스핀넬 구조를 갖고 있으므로 tetrahedral site와 octahedral site를 동시에 가지고 있다. 이들은 전자스핀공명분석에 의해 쉽게 검출할 수 있다. 그 결과는 Fig. 1과 같았다.  FeMCM-41의 경우에도 철은 산화물로서 존재할 것이고 중요한 것은 철이 표면에서 단지 반데르발스 힘과 같은 비결합에 의해 표면에 놓여 있느냐 또는 실리콘 대신 격자 안에서 결합되어 어떠한 형태로 존재하느냐 하는 것으로 이를 전자스핀공명분석으로 확인해 보았다. 또한 합성된 FeMCM-41의 촉매활성을 알아보기 위하여 기초반응실험을 행하였다.

참고문헌

1.  J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D.

Schmitt, C. T.-W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B.

Higgins and J. L. Shlenker, J. Am. Chem. Soc., 114, 10834(1992)

2. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli and J. S. Beck,

Nature, 395, 710 (1992)

3. D. Khushalani, A. Kuperman, G. A. Ozin, K. Tanaka, J. Garcs, M. M.

Olken and A. Kuperman, Adv. Mater., 7, 842 (1995)

4. A. Corma, Q. Kan, M. T. Navarro, J. Prez-Pariente and F. Rey, Chem.

Mater., 9, 2123 (1997)

5. C.-F. Cheng, W. Zhou, D. H. Park, J. Klinowski, M. Hargreaves and L. F.

Gladden, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 93, 359 (1997)

Table 1 The relationship of Si/Fe ratio and d-space(Å) of FeMCM-41

according to the incorporation steps of Fe

Step	Si/Fe(Final)*	d-space(Å)
1	55.5	41.5
2	124.5	40.1
2	54.0	40.6
2	22.7	41.9
2	20.5	43.0
2	9.52	42.8
3	25.9	42.2
4	100	43.0
4	55.0	43.3

*By atomic absorption spectrophotometer.

Fig. 1 ESR Spectra of FeMCM-41