제올라이트 촉매에서 아이소푸로필나프탈렌의 알킬화반응

김 명완, 서  곤, 김 종호

전남대학교 공업화학과

Alkylation of Isopropylnaphthalene over Zeolite Catalyst

Myung-Wan Kim, Gon Seo, Jong-Ho Kim

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

서론

제올라이트는 세공이 규칙적이고 입구가 좁아서 크실렌의 이성화반응 처럼 벤젠 고리를 갖는 화합물의 촉매반응에 형상선택성이 나타난다. 제올라이트의 세공은 그리 크지 않기 때문에 벤젠 고리가 두 개 이상 결합되어 분자가 큰 폴리방향족 화합물의 촉매반응에는 제올라이트가 별로 사용되지 않았다. 그러나, 액정 원료 제조를 위한 아이소푸로필기의 선택적 알킬화가 필요한 아이소푸로필나프탈렌의 알킬화반응은 제올라이트 촉매에서 연구되었다.

폴리방향족 나프탈렌류가 고분자 액정 재료의 원료로 주목 받으면서 폴리방향족에 치환기를 도입하려는 연구가 활발해졌다. 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDCA)를 원료로 제조할 수 있는 고분자 액정은 내열성과 기계적 성질이 우수하다. 2,6-NDCA는 나프탈렌이나 2-아이소푸로필나프탈렌 (2,6-DIPN)을 산화시켜 제조한다. 그러나 회분식 반응장치에서 2-IPN의 아이소푸로필화반응에 세공이 크고 산점이 많은 LTL, MOR, FAU 제올라이트를 촉매로 사용하면, 거의 모든 DIPN의 이성체가 생성되어 2,6-DIPN의 선택성은 매우 낮다[1]. 그러나 선형 세공이 있는 MOR 촉매를 산처리하여 탈알루미늄한 촉매를 사용하면 2,6-DIPN의 선택성이 높아진다[2]. 산처리로 외표면 산점이 많이 제거되어 선형 세공에 의해 2,6-DIPN의 선택성이 높아지기 때문이다.

최근 미국 Mobil사에서 합성한 MWW 제올라이트의 세공 입구는 10개 산소 고리로 이루어져 있으나, 세공내에는 12개의 산소 고리로 이루어진 큰 공간이 있다[3]. 10개의 산소 고리와 12개의 산소 고리로 이루어진 특이한 세공 때문에 제올라이트의 반응에서 형상선택성이 나타난다. 이 연구는 MWW 제올라이트에서 2-IPN 아이소푸로필화 반응의 전화율과 2,6-DIPN 및 □,□-DIPN의 선택성을 조사하였다. MFI, MOR, BEA, FAU 등 구조가 다른 제올라이트 촉매를 사용하여, 세공구조가 2-IPN의 전화율과 2,6-DIPN 및 □,□-DIPN의 선택성에 미치는 영향도 검토하였다.

실험

2-IPN에 아이소푸로필알코올을 반응시켜 아이소푸로필기를 추가 치환시키는 알킬화반응은 상압유통식 반응장치에서 조사하였다. 반응온도, 반응물(2-IPN:IPA)간 몰비, 촉매량(W/F)을 변화시켜 2-IPN의 전화율과 2,6-DIPN 및 □,□-DIPN의 선택성을 조사하였다. 촉매는 500℃에서 30분간 질소기류에서 전처리한 후, 반응물을 공급하여 15분부터 30분 간격으로 135분 동안 0 ℃의 얼음 트뢮에서 생성물을 모았다. 생성물은 가스크로마토그래프 (Shimadzu GC-14B, TC-17 capillary column, 30m)로 170 ℃에서 분석하였으며, 2-IPN의 전화율과 2,6-DIPN 및 □,□-DIPN의 선택성은 소모된 2-IPN의 분율, 생성된 DIPN 중의 2,6-DIPN, 그리고 2,6-DIPN과 2,7-DIPN의 합의 분율로 부터 계산하였다.

MWW 제올라이트와 세공구조에 의한 촉매 특성을 비교하기 위하여 BEA, FAU, MOR, MFI 제올라이트를 촉매로 사용하였다. 산량의 영향을 배제하기 위하여 Si/Al 비가 비슷한 제올라이트를 사용하였으며, Si/Al 비는 코드기호 뒤( )에 표시하였다.

결과 및 고찰

1. MWW 촉매에서 2-IPN의 알킬화반응

MWW 제올라이트에서 반응온도와 반응물(2-IPN/IPA)의 조성, 촉매량(W/F)을 변화시켜 2-IPN의 아이소푸로필화 반응을 조사하였다. 250 ℃보다 낮으면 전화율이 아주 낮고, 300 ℃보다 높으면 탈알킬화반응과 알킬기가 세 개 이상 도입되는 반응이 진행되어 275 ℃를 반응온도로 설정하였다. 반응온도가 높아지면 2-IPN의 전화율은 높아지지만, 2,6-DIPN과 □,□-DIPN의 선택성에 큰 차이가 없었다.

이 온도범위에서는 2-IPN/IPA 몰비가 0.13∼2인 범위에서 반응물간 몰비가 커지면 2-IPN 전화율은 낮아지지만, 2,6-DIPN과 □,□-DIPN의 선택성에는 의미있는 차이가 없었다(Fig. 1). 따라서 전화율이 20%에 가깝고 반응물 조절이 용이한 0.25로 반응물 조성을 고정하였다.

촉매량을 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 g으로 바꾸어가며 촉매량의 영향을 조사하였다. Fig. 2에서 보듯이 촉매량이 많아지면 2-IPN의 전화율은 높아지지만, 2,6-DIPN과 □,□-DIPN의 선택성은 달라지지 않았다. 촉매양이 0.3 g으로 많아지면 전화율이 도리어 감소된다. 촉매층이 두터워져 압력손실이 커져서 촉매량이 0.2 g인 조건에서 실험하였다.

2. 세공구조가 다른 제올라이트에서 2-IPN의 알킬화반응

제올라이트 세공 구조가 2-IPN의 전화율과 2,6-DIPN 및 □,□-DIPN의 선택성에 미치는 영향을 세공 입구가 12개 산소 고리로 이루어진 BEA(13), FAU(14), MOR(10) 촉매와 10개의 산소 고리로 이루어진 MWW(13), MFI(13) 촉매를 이용하여 조사하였다. 산량의 영향을 최소화하기 위하여 Si/Al 비가 비슷한 제올라이트를 사용하였다. Fig. 3에 보인 것 처럼 2-IPN의 전화율은 내부공간이 가장 큰 FAU(14) 촉매에서 가장 높았고, 선형 세공이 있는 MOR(10) 촉매에서 전화율이 가장 낮았다. 세공 입구가 작은 MFI(13) 촉매에서는 활성이 없었다. MWW(13)과 BEA(13) 촉매의 전화율은 비슷하였다. DIPN의 수율은 FAU(14) > MWW(13) > BEA(13) > MOR(10) 순으로 2-IPN의 전화율과 같았다. 이는 탈알킬화반응이나 세 개 이상 알킬기가 도입되는 반응이 어느 촉매에서나 비슷한 비율로 진행되는 것을 의미한다.

반응초기에는 MOR(10) 촉매에서 2,6-DIPN의 선택성은 조금 높았고, MWW(13), FAU(14), BEA(13) 촉매에서는 비슷하였다. 반응이 진행됨에 따라FAU(14)와 BEA(13) 촉매의 2,6-DIPN 선택성은 달라지지 않았으나 MWW(13) 촉매에서는 약간 증가하였다. MOR(10) 촉매에서는 약간 감소하였다. 이 경향은 □,□-DIPN의 선택성에서은 더욱 뚜렷하다. 75분 경과 후 MWW(13) 촉매의 □,□-DIPN의 선택성은 90%에 이르러 매우 높아진다.

Fig. 1. Effect of 2-IPN/IPA ratio on the alkylation of the 2-IPN

over MWW(13) zeolite. Catalyst: 0.2 g, Temperature: 275 ℃,

Reaction time: 75 min.

Fig. 2. Effect of catalyst loading amount on the alkylation of

2-IPN over MWW(13) zeolite. Temperature: 275 ℃,

2-IPN/IPA=0.25, Reaction time: 75 min.

Fig. 3. Isopropylation of 2-IPN over zeolite catalysts with various pore

structures. Temperature: 275 ℃, Catalyst: 0.2 g, 2-IPN/IPA=0.25.

제올라이트 세공 구조에 따라 전화율과 선택성이 다른 이유를 반응이 진행될 수 있는 내부 공간과 탄소침적에 의한 활성저하로 설명할 수 있다. FAU(14) 촉매에서는 내부 공간이 커서 전화율은 높으나, 여러 DIPN 이성체들이 같이 생성되어 2,6-DIPN과 □,□-DIPN의 선택성이 낮다. 세공이 선형인 MOR(10) 촉매는 반응이 진행됨에 따라 탄소가 침적되어 세공이 막혀 형상선택성이 나타나지 않으며 선택성이 낮아진다. 이에 비해 반응이 진행될수록 MWW(13) 촉매에서 2,6-DIPN과 □,□-DIPN의 선택성이 높아지는 결과는 세공내에 탄소가 침적될수록 공간이 좁아져 형상선택성 효과가 더 커지기 때문으로 설명할 수 있다.

참고문헌

1. J-H. Kim, et al, Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 15A (1994) 153.

2. J-H. Kim, et al, Micro. Mat., 5 (1995) 113.

3. M.K. Rubin and P. Chu, US Patent, 4 954 325, (1990)