금속 담지 제올라이트 촉매상에서 C9 방향족 화합물의

불균등화 반응

박 세호, 이 종형, 이 현구

서울대학교 응용화학부·화학공정신기술연구

Dispropotionation of C9 aromatics over metal loaded

zeolite catalysts

Se-Ho Park, Jong-heung Lee, and Hyun-Ku Rhee

Division of Chemical Engineering and Institute of Chemical Processes,

Seoul National University

서론

자일렌은 여러 가지 플라스틱과 resin 등의 중요한 원료물질로 C9 방향족 화합물에 비하여 그 부가가치가 높다. 따라서, C9 방향족 화합물의 불균등화 반응을 통하여 자일렌을 생산하는 공정은 상업적으로 의의가 크다. 반응물인 C9 방향족 화합물의 크기를 고려하여 주로 큰 기공구조 (12-membered ring)를 갖는 mordenite, 제올라이트 beta, Y 제올라이트 등의 촉매가 본 반응에 이용되는데[1,2], 중간 크기의 기공구조를 갖는 ZSM-5 촉매의 경우에는 C9 방향족 화합물이 기공 내로 효과적으로 확산되지 못하는 것으로 보고되었다[3].

제올라이트 촉매는 코크 침적에 의하여 쉽게 비활성화된다. 따라서, 상업적인 관점에서 코크 침적에 대한 촉매의 저항성을 향상시키는 것은 중요한 문제이다. 최근 12-membered ring(12-MR) 채널과 10-membered ring(10-MR) 채널을 동시에 갖는 새로운 분자체가 합성되어 관심을 끌고 있는데, 비교적 큰 분자에 대하여 충분한 기공크기를 가지며 동시에 10-MR 채널 구조로 인하여 코크 침적에 대한 저항성이 크다는 장점을 가진다. 특히, 제올라이트 NU-87과 MCM-22의 경우 10-MR 채널을 통해서만 외부와 연결되어 있고 내부에 12-MR의 cage가 존재하는 구조를 갖는데, 따라서 10-MR 채널에 의한 형상선택성을 기대할 수 있다[4].

본 연구에서는 제올라이트 NU-87을 합성하여 1,2,4-trimethylbenzene의 불균등화 반응에 적용하여 반응특성을 관찰하였고, mordenite, 제올라이트 beta의 반응특성과 비교하였다. 또한 코크 침적에 대한 촉매의 저항성을 향상시키고자 mordenite, beta, NU-87 촉매에 Pt, Bi 등의 금속을 담지하여 반응실험을 수행하였다.

실험

1. 촉매의 제조

본 연구에서는 H-form의 제올라이트 beta(PQ, Co., SiO2/Al2O3=25, 75)와 mordenite(PQ, Co., SiO2/Al2O3=45) 촉매를 사용하였다. 제올라이트 NU-87은 문헌[4]에 보고된 방법에 따라 합성하였고, NH4NO3 용액을 사용하여 세 번 이온교환한 후 건조와 소성을 거쳐 H-form의 NU-87 촉매를 제조하였다. XRD 분석을 통하여 문헌에 보고된 NU-87의 특성 peak와 일치함을 확인하였고, 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 금속 담지 촉매는 초기함침법과 이온교환법을 통하여 제조하였다. 백금 원으로는 Pt(NH3)4Cl2 를 사용하였고, 그 외의 금속 원으로는 질산염 형태를 사용하였다.

2. 반응실험 및 특성분석

반응실험은 미분형고정층흐름 반응기를 사용하여 WHSV=2.8 hr-1인 조건에서 수행하였다. 운반기체(He)와 반응물(1,2,4-TMB)의 몰 비는 12.0으로 하였고, 여러 가지 온도에서 반응실험을 수행하였다. 반응 생성물은 FID가 장착된 HP5890 으로 분석하였으며 분석용 칼럼으로는 모세관 칼럼(HP-INNOWAX, 50 m)을 사용하였다.

XRD, FT-IR, 29Si-NMR, 28Al-NMR 분석을 수행하여 촉매의 결정 및 구조적인 특성을 관찰하였고, 암모니아 TPD를 통하여 촉매의 산 특성을 분석하였다.

결과 및 검토

1. 모촉매 상에서의 반응특성

Mordenite, 제올라이트 beta, NU-87 촉매 상에서의 반응실험 결과를 Fig. 2에 도시하였고, 이때의 생성물의 분포를 Table 1에 나타내었다. Mordenite 촉매의 경우 초기 활성은 높으나 시간이 지남에 따라 활성이 급격히 감소하였다. 제올라이트 beta 촉매는 초기 활성은 mordenite보다 낮으나 3차원적인 기공구조로 인하여 상당히 느리게 비활성화가 진행되는 것으로 관찰되었다. NU-87 촉매의 경우 반응물인 1,2,4-TMB의 전환율은 mordenite나 beta 촉매에 비하여 다소 낮으나 자일렌의 수율은 오히려 두 촉매에 비하여 높게 나타났고, 또한 코크 침적에 대한 저항성도 큰 것으로 관찰되었다. 일반적으로 기공크기가 작을수록 코크 침적에 대한 저항성이 높은데, 따라서 10-MR 채널을 통하여 확산이 이루어지는 NU-87 촉매가 12-MR의 기공크기를 갖는 mordenite와 beta에 비하여 높은 안정성을 나타내는 것으로 이해된다.

1,2,4-TMB의 불균등화 반응을 통하여 자일렌과 tetramethylbenzene(TeMB)이 1:1로 생성되는데, Table 1에 나타낸 바와 같이 mordenite와 beta 촉매 상에서는 이 비가 대략 1 이었으나 NU-87 촉매 상에서는 상대적으로 자일렌에 대한 선택도가 큰 것으로 관찰되었다. 이는 분자크기가 큰 생성물에 대한 확산저항에 의하여 다른 부반응들이 보다 더 진행되어 자일렌의 수율이 높게 나타나는 것으로 이해된다.

Table 1.  Results of dispropotionation of 1,2,4-trimethylbenzene over

mordenite, beta and NU-87, respectively, at 350℃

	Mordenite	Beta	NU-87
Product Yield(wt%)
C1-C5	0.3	-	0.4
benzene	-	-	0.1
toluene	1.4	1.6	3.2
p-xylene	3.2	4.5	7.2
m-xylene	6.7	9.1	14.8
o-xylene	3.4	4.9	6.0
1,3,5-TMB	19.1	17.2	4.3
1,2,4-TMB	46.7	38.9	40.9
1,2,3-TMB	6.0	5.1	5.1
TeMBsb	13.0	18.2	18.0
PtMBc	0.2	0.5
1,2,4-TMB conv.(%)	53.3	61.1	58.5
xylene yield (%)	13.3	18.5	28.0
xylene/TEMB	1.02	1.02	1.56

atime on stream : 270 min

btetramethylbenzenes,  cpentamethylbenzene

2. 금속 담지 촉매 상에서의 반응특성

Mordenite 촉매 상에 여러 가지 금속을 담지하여 반응실험을 수행하였다. 알칼리, 알칼리 토금속을 담지한 경우는 촉매의 산점이 감소하여 반응활성이 상당히 떨어졌고, 반면 촉매의 안정성은 다소 향상되었다.

Fig. 3에는 Pt와 Bi를 담지한 mordenite 촉매 상에서의 반응실험 결과를 나타내었다. Pt-HMor 촉매는 이온교환법으로 제조하였는데, 활성과 안정성이 아주 우수한 것으로 나타났다. Pt 입자의 수소화 기능에 의하여 코크의 생성이 현저하게 감소하여 비활성화가 상당히 느리게 진행되는 것으로 이해된다. Bi/HMor는 함침법으로 제조하였는데, 모촉매에 비하여 역시 활성과 안정성이 향상된 것으로 나타났다. 여러 가지 분석을 통하여 담지 금속촉매의 특성을 분석하였다.

참고 문헌

1.	J.R. Chang, F.C. Shen, Y.M. Cheng and J.C. Wu, Appl. Catal., 33, 39 (1987).

2.	M.A. Uguina, J.L. Sotelo and D.P. Serrano, Appl. Catal., 76, 183 (1991).

3.	N.R. Meshram, S.B. Kulkarni and P. Ratnasamy, J. Chem. Tech. Biotechnol., 34A, 119 (1984).

4.	R. Glaser, R. Li, M. Hunger, S. Ernst and J. Weitkamp, Catal. Lett., 50, 141 (1998).

감사

본 연구는 (주) 유공의 재정적인 지원을 받아 수행되었으며, 이에 대한 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

Fig. 1.  XRD pattern of NU-87.

Fig. 2. Conversion(filled keys) and	Fig. 3 Xylene yield vs the time on

yield(open keys) vs. time on stream	stream over metal loaded mordenite

over parent catalysts at 350℃.	at 400℃.