액체고분자와 Tri-n-butyl phosphate 지지액막을 이용한 페놀의 분리

안효성, 임혜진, 조인기, 이용택, 윤인주*, 김명수**

충남대학교 공과대학 화학공학과, 한국자원연구소*, 한국표준과학연구원**

Separation of phenol using SLM

of Liquid polymers and Tri-n-butyl phosphate

Hyoseong Ahn, Hyejin Lim, Ingi Cho, Yongtaek Lee,

In Ju Youn*, Myungsoo Kim**

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Chungnam National University

Korea Institute of Geology, Mining and Materials*

Korea Research Institute of Standards and Science**

서론

다양한 수질오염원 중 페놀과 같은 벤젠계통의 유기물질은 난분해성 오염원으로서 처리가 용이하지 않을 뿐만 아니라 배출량이 비정상적일 경우 기존의 처리기술로서는 처리가 어렵다. 이와 같은 경우에 이용될 수 있는 기술로 액막이 제안되었으며, 여러 연구자들이 에멀젼 액막을 이용하여 페놀 등의 여러 유기물에 대한 분리 및 농축에 관해 연구하였다[1,2]. 소수성의 다공성 고분자 중공사막을 이용하여 p-nitrophenol을 추출하였으며[3], 최근에는 지지액막(supported liquid membrane, SLM)기술을 도입하여 지지액막의 수송담체로 trioctylamine(TOA)를 사용하여 페놀의 투과속도를 실험적, 이론적으로 규명하였으며[4], dibenzo-18- crown-G(DBC)를 수송담체로 사용하여 수용액상의 페놀을 분리하여 그 성능을 해 석하였고[5], tri-n-butyl phosphate(TBP) 및 polypropylene glycol(PPG)을 수송담체로 사용하여 페놀을 분리, 총괄물질전달계수를 얻은 바 있다[6,7].

본 연구에서는 TBP와 고분자막과의 친화성이 우수한 액체고분자 중 poly- glycol을 수송담체로 선택하고 이들의 혼합물을 수송담체로 사용하여 액막의 안정성을 확보하고 페놀의 효과적인 분리를 수행하고자 하였다. TBP는 기존의 용매추출에 페놀 추출제로 사용되었던 MIBK나 DIPE등에 비하여 페놀에 대한 추출능력과 수송능력이 우수하며 물에 대한 용해도가 낮아 적합한 수송담체로 생각되며 액체고분자로 선택된 polyglycol은 안정된 페놀수송 능력을 보였다. 공급측에서의 페놀의 초기농도의 영향을 살펴보기 위해 다양한 공급측 농도를 사용하고, 액막내 수송담체 중 TBP를 일정 부피분율로 변화시켜 TBP와 PPG의 농도변화에 따른 결과를 살펴보고자 하며 이에따라 TBP와 polyglycol이 페놀의 수송담체로서 적합한가의 여부를 판단하고자 하였다. 이와 더불어 지지액막의 상용화에 가장 큰 문제점으로 작용하는 안정성을 확보하기 위해 안정성에 영향을 주는 여러 인자 중 공급측과 탈거측의 압력차에 의해 발생하는 액막용액의 손실 문제를 해결하기 위한 기초 정보를 얻기 위해 추출공정에서 사용가능성이 제시된 여러 유기용매와 액체고분자를 대상으로 지지액막 파괴압력(breakthrough pressure)를 측정하였다.

실험

실험에 사용된 페놀(Kokusan Chemical Works, Japan), TBP(CameleonGuar- anteed Reagent, Japan), polypropylene glycol(Aldrich, USA), polybutylene gly- col(Aldrich, USA), 톨루엔(Duk San, Korea)은 EP급의 시약을 사용하였고 순수한 물을 페놀 수용액의 제조에 사용하였다.

본 실험에서 사용된 회분식 막분리기(Fig.l)의 재질은 PTFE이며, 내경 6cm,부피 250cm'로 되어 있으며 중심부의 접촉면적은 11.34□이다. 실험에 사용된 분리막은 원판형의 고분자막(PVDF, millipore, 공극율 70%, 평균세공직경 = 0.45□, 두께 120□)이다.

미리 결정된 부피 분율의 TBP를 포함한 액막용액에 고분자막을 24시간 함침시킨 뒤 분리기의 중심부에 결합하고 두개의 본체를 결합한다. 본체 위의 구멍을 통해 공급측에 페놀 수용액 220□를 넣고 누수여부를 확인한 후 탈거측에 수산화나트륨 수용액을 220□를 넣고 교반기를 500 rpm으로 하여 양측을 각각 교반시키며 일정 간격으로 수시간에 걸쳐 공급측에서 미량을 취하여 분석하였으며, 모든 실험은 상온에서 수행하였다. 취해진 공급측 수용액내의 페놀농도를 LC (Younglin, YL 9300)를 사용하여 분석하였다. 공급측 페놀수용액의 농도를 변화시켰고 수송담체로 사용한 TBP와 PPG의 혼합 용액은 톨루엔을 cosolvent로 사용하여 혼합하였으며 (TBP+PPG):톨루엔의 비율을 10:2로 하고 (TBP+PPG)내에서의 TBP와 PPG의 비율은 3:7, 5:5, 7:3으로 변화시켰으며 탈거측의 수산화나트륨수용액은 탈거측으로 이동되어진 페놀을 효과적으로 반응시키기 위하여 0.1M의 수용액을 사용하였다.

파괴압력 측정에 사용된 실험장치의 개략도를 Fig.2에 나타내었다. 1/8" SUS 튜브를 사용하였으며 test cell은 직경 47□의 막을 장착할 수 있는 SUS 재질의 millipore 제품을 사용하였다.

결과 및 토론

다양한 종류의 polyglycol을 대상으로 이들에 대한 페놀의 분배계수를 측정하여 페놀에 대한 선택도가 우수한 PPG 4000과 PBG 500을 선택하였으며 이들의 분배계수값은 Fig.3과 같다. 특히, PPG 4000과 TBP와의 혼합용액에 대한 페놀의 분배계수는 TBP : PPG 비율 3:7, 5:5, 7:3에 대하여 각각 92.5, 168.3, 386.3이었으며 이는 30 vol.% TBP(in kerosene)의 87.6, MIBK의 78∼100, 순수 PPG의 68.2보다 우수하였다[5].

공급측 페놀 초기농도, 500 □/□을 사용하고 여러분율의 TBP를 수송담체로 사 용한 경우의 시간변화에 따른 공급측 농도, Cf를 시간의 함수로 나타내어 Fig.4에 나타내었으며 직선의 기울기로부터 총괄물질전달계수를 얻을 수 있다[6]. 총괄물질전달계수는 TBP와 PPG 4000이 용매추출공정에서 페놀에 대한 우수한 추출능력을 가진 것으로 알려진 MIBK보다 높은 값을 나타내었다. TBP의 경우 MIBK보다 높은 쌍극자 모멘트(□TBP, p=0 = 2.7, □MIBK, C=O = 2.4)를 가지고 있고 TBP의 탄화수소가지와 페놀의 방향족고리가 가지는 소수성의 영향으로 페놀에 대한 높은 수송능력을 가진다고 생각되며, 액체고분자의 경우 단량체에 비공유 에테르 산소가 있어 페놀과 수소결합을 하며 고분자가 가지는 소수성에 의해 물분자보다는 페놀분자와 좀 더 높은 결합력을 가지기 때문에 높은 수송능력을 가지는 것으로 판단된다. TBP:PPG의 비율이 3:7, 5:5, 7:3인 액막용액의 총괄물질전달계수는 각각에 대하여 7.169×10-4, 1.051×10-3, 1.375×10-3cm/s로서 TBP의 증가에 따라 총괄물질전달계수도 증가하였는데 이는 페놀분자와 결합력이 우수한 TBP의 함량증가에 따른 것으로 판단된다.

공급측 페놀초기 농도를 3000 □/□를 사용하여 TBP와 PPG 4000을 혼합한 액막용액을 사용한 경우와 TBP와 PBG 500의 혼합용액을 액막으로 사용한 경우의 총괄물질전달계수를 TBP 분율의 함수로 각각 Fig.5와 Fig.6에 나타내었다.  TBP와 PPG 4000을 혼합한 액막용액의 경우 공급측 초기농도가 증가해도 총괄물질전달계수는 많은 변화를 보이지 않았으나 TBP와 PBG 500을 혼합한 액막용액은 공급측 초기농도가 증가하면 총괄물질전달계수가 약간 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 PPG 4000이 PBG 500보다 좀 더 큰 분배계수를 가져 페놀에 대한 반응성이 우수하기 때문인 것으로 생각된다.

실험을 통하여 얻어진 총괄물질전달계수를 여러 유기용매의 페놀에 대한 총괄물질전달계수와 비교하여 table 1에 나타내었다. TBP와 polyglycol을 사용한 액막용액은 TBP에 의해 우수한 페놀 수송능력을 가지며 액체고분자에 의해 안정된 수송능력을 가져 다른 유기용매보다 높은 총괄물질전달계수를 가짐을 알 수 있다.

지지액막은 액막과 고체막의 성질을 동시에 가져 빠른 수송능력과 운전상의 편리함을 지니지만 특유의 안정성 문제로 인해 상용화되지 못하고 있다. 지지액막의 안정성을 저해하는 인자로는 공급측과 탈거측의 압력차에 의한 액막용액의 손실, 지지체 세공에 존재하는 액막용액내에 수분입자 존재로 인한 방해, 분리하고자 하는 물질과 액막용액과의 결합체의 친수성 경향으로 인한 액막용액 손실 등 여러 원인이 있지만 아직까지 확실한 메카니즘가 원인이 밝혀지고 있지는 않다. 지지액막의 안정성을 저해하는 인자 중 압력차에 의한 액막용액 손실에 대한 정보 중 파괴압력의 측정은 중공사형태로 연속적인 분리를 수행하는 모듈을 개발하는 경우 발생되는 중공사 내부 및 모듈의 형태로 인한 압력강하 문제를 해결하는 중요한 정보가 될 수 있다.

본 연구에서는 여러 유기용매와 실험에 사용된 TBP와 액체고분자에 대한 파괴압력을 측정하여 좀 더 우수한 안정성을 지닌 지지액막을 구성하고자 하였으며 그 결과를 table 2에 나타내었다. 액체고분자의 파괴압력이 일반 유기용매보다 높을 것으로 예상되었으나 실험결과는 반대의 경향을 보였다. 이는 파괴압력이 단순히 점도의 정도에 따라 결정되는 것이 아니라 Cantor's equation에서 보듯이 표면장력, 세공직경 등 여러인자에 의해 결정됨을 알 수 있다. 지지체로 사용되는 고분자막과 액막용액으로 사용되는 액체고분자의 결합을 유도한다면 액체고분자 지지액막의 안정성을 높일수 있을 것으로 판단된다.

참고문헌

1. Halwachs 0.W., Flaschel E. and Schugerl K. : J Memb Sci, 6, 33(1986)

2. Zhang W. and Zhu S. : Preceeding, CKCSST '95, aug, 1995

3. Tempkins C. J., Michaels, A. S. and Peretti, S. W. : J. of Memb Sci., 75, 277(1992)

4. Wang, M. L. and Hu K. H. : Ind Eng. Chem. Res., 33, 13(1994)

5. Park S. W., Kaseger C. F., Moon J. B. and Kim J. H : Korean J. of Chem Eng, 13(6), 596(1996)

6. Ahn H. S., Yeom B. Y., Kim M. S., Lee H. J., Lee Y. T., Youn I. J. and Kim M. S. : Proceeding, KIChE '97 Spring meeting, May, 1997

7. Ahn H. S., Yeom B. Y., Kim M. S., Lee H. J., Lee Y. T., Youn I. J. and Kim M. S. : Proceeding, KIChE '97 Fall meeting, October, 1997

Table 1 overall mass transfer         Table 2 Breakthrough pressure

coefficients[□/s]                      [atm]

Solvents or liquid membrane	Membrane Millipore, PVDF
Toluene	1.1
Heptane	0.99
Kerosene	0.83
Benzene	0.96
Xylene	1.17
PPG 4000	0.63
PBG 500	0.57

Liquid membrane	Initial feed concentration
	500 □/□	3000 □/□
TBP	2.287e-3	2.091e-3
7:3 TBP:PPG	1.375e-3	1.121e-3
7:3 TBP:PBG	1.149e-3	9.754e-4
MIBK	3e-4
DBC		2.38e-5 (5000 □/□)
n-Decanol		3.60e-6 (5000 □/□)

Fig.1 Batch membrane test cell      Fig.2 Breakthrouh pressure test

apparatus

Fig.3 Distribution coefficients of      Fig.4 Plot of ln(Cf/C0) vs. time with

PPG 4000 and PBG 500              various liquid membrane.

C0=500 □/□

Fig.5 Plot of K vs. various volume     Fig.6 Plot of K vs. various volume

ratio of TBP with PPG 4000           ratio of TBP with PBG 500

at different initial feed conce-          at different initial feed conce-

ntration.                               ntration.