단분산 희토류 산화물 입자의 제조

강동준, 김선근, 이명진*, 정경원*

중앙대학교 화학공학과

대주정밀화학 (주)*

Preparation of Monodisperse Rare-Earth Oxide Particles

Dong-Jun Kang, Sun-Geon Kim, Myung-Jin Lee*, Kyung-Won Jung*

Department of Chemical Engineering, Chung Ang University

Dae Joo Fine Chemical Co. Ltd*

서론

희토류 금속의 산화물은 많은 용도 가운데서 최근 여러 형식의 형광체 재료로 주목을 받고 있다. 이들 가운데 이미 형광램프, CRT(cathode-ray tubes)용 형광체로는 이미 실용화되어 있으며, 현재 개발중인 다른 개념의 디스플레이 재료인 FED(Field Emission Display), PDP(Plasma Display Panel) 등의 재료로서 주목을 받고 있다. 이 재료들의 제법으로는 고상법, 액상법 등에 의해 만들어지고 있으나 전통적으로 고상법이 주류를 이루고 있다. 그러나 고상법은 생성물의 입도나 형상이 고르지 않아 분쇄에 의해 필요한 입도나 형상을 얻고 있으며, 무엇보다도 반응의 제어가 느리고 힘든 고체상에서 이루어지므로 목적하는 생성물을 얻기가 매우 까다롭다. 이에 비해 액상법은 반응의 제어가 용이하며, 따라서 입도나 성분의 제어가 손쉽다는 측면에서 최근들어 많은 연구가 진행되고 있다. 액상법에도 어떤 반응을 이용하느냐에 따라 oxalate법, 요소법 등으로 분류될 수 있다. 본 연구에서는 이 가운데서 입도와 형상의 제어가 용이한 urea에 의한 균일 침전법을 선택하여 PDP 용 적색형광체의 원료로서 이용되고 있는 Y, Gd 계의 희토류 금속산화물의 제조에 대해 연구하였다. 본 연구에서 제조조건, 즉, 반응시간, 온도, 반응물질의 농도, Urea 농도 효과, Y, Gd의 단독, 또는 혼합비, 그리고 Eu의 도핑 등이 생성된 입자의 형상, 크기 및 그 분포, 성분 등 입자의 일반적인 특성에 미치는 효과들을 조사하였으며, 소성에 따른 결정화, 발광효과 등에 대해서 체계적으로 연구하였다.

실험

전구체로 사용된 Y(NO3)3, Gd(NO3)3  및 Eu(NO3)3는 Y2O3, Gd2O3, Eu2O3를 진한 질산에 녹이고 이를 물로 희석시켜 원하는 농도로 설정하였으며, 이들 혼합용액은 각 성분의 용액을 적정 비율로 혼합하여 얻었다. 이 전구체 용액들은 적정농도의 요소 수용액과 각각 100ml로 충분히 혼합 다음 일정온도가 유지되는 항온조 속에서 교반없이 정치시켜 반응시킨 다음 일정 반응시간이 경과하면 꺼내어 바로 냉각하여 반응을 중지시켰다. 실험에서 사용한 변수는 온도(80∼95℃), 반응시간(0∼180min) 및  요소의 농도(0.1∼5mol/L)이다. 얻어진 생성물질의 sol은 Laser 입도분석기(Laser Particle Sizer, Model 명)로 입자의 크기 및 분포를 측정하였다. 다음으로 이 sol을 세공이 0.4마이크론인 여과지로 여과시키고, 이를 2-3회 세척, 여과를 반복하여 건조시켜 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Model 명)으로 입자의 크기 및 분포를 확인하고, 그 형상을 살피었으며 성분의 분포를 Electron Dispersion Spectroscopy(EDS)로 구하였다. 건조된 입자들은 각 온도에서 전기로에서 각 온도에서 90분씩 하소하여 IR spectrum으로 화합물의 구성성분을 측정하였으며, X선 회절기에서 분말의 XRD 패턴을 조사하였다. 또 입자의 발광특성을 조사하기 위해 photoluminescence를 아울러 측정하였다.

결과 및 검토

Figure 1과 Figure 2에서 보는 것처럼 얻어진 입자는 구형으로 매우 단분산 된 상태였다. 일반적으로 Y2O3의 경우 Gd2O3의 경우보다 더 큰 입자를 얻었다. LPA로 분석한 입도의 경우도 Figure 3와 Figure 4에서 보여주는 것처럼 이와 비슷한 경향을 보여주었으나 Y2O3의 경우 입자들의 응집에 의해 SEM에서 보다는 더 큰 입자크기를 보여주며 분산도 역시 현미경으로 보이는 분산도보다는 큰 값을 보였다. 이에 비해 Gd2O3의 입자크기는 SEM에서의 크기와 매우 유사한 값을 보였다. 한편 Figure 5에서 보면 시간에 따라 각 산화물 입자의 성장을 뚜렷이 관찰할 수 있었다. 입자가 큰 Y2O3의 경우 반응초기 뚜렷한 유도기(induction period)를 보여주었으나 입자가 작았던 Gd2O3의 경우 유도기는 뚜렷이 구별되지 않았다. 이는 요소와의 균일반응속도가 Gd의 경우가 Y보다 빠르다는 것을 나타낸다. 즉 반응속도가 빨라 핵생성이 빠르며, 결과적으로 작은 입자가 많이 자라나는것을 의미한다. Y2O3에 Gd를 점차적으로 혼합하되 전체 금속이온의 농도를 일정하게 유지하면 순수 Y2O3의 크기에서 순수 Gd2O3의 크기로 점차적으로 작아짐을 확인할 수 있었다. 이밖에도 Y2O3와 Gd2O3에 각각 Eu를 첨가하는 경우 LPA로 측정한 분산입도의 변화를 관찰할 수 있었으며, (Y,Gd)2O3:Eu 의 경우도 순수성분의 산화물과는 다른 분산입도의 변화가 관찰되었다. 그러나 반응온도는 분산입도에 그다지 큰 영향을 끼치지 않았다. Figure 6에서 처럼 이들 입자의 X 선 회절도는 각 산화물의 peak는 뚜렷이 관찰되었으나 3%가량 들어간 Eu의 peak는 별도로 찾기 어려웠다.

참고문헌

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2. E. Matijevic and W.P. Hsu,: "Preparation and Properties of               Monodispersed Colloidal Particles of Lanthanide Compounds, Ⅰ", J.      Colloid Interface Sci., 118, 506 (1987)

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Figure . SEM picture of Y2O3 particles obtained at reference condition

Figure . SEM picture of Gd2O3 particles obtained at reference condition

Figure . Particle size distribution (LPA) of Y2O3 particles shown in Figure 1.

Figure . Particle size distribution (LPA) of Gd2O3 particles shown in Figure 2.

그림   XRD patterns of various rare-earth oxide particles

Figure 5. Growth of Particles with respect to reaction time