습식배연탈황에서 폐슬러리 산화반응특성연구

박영성·이은덕·김근범·이형근．

대전대학교 공과대학 환경공학과

．한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

A Study on the Oxidation Reaction of  Waste Slurry in the Wetted Flue Gas Desulfurization

Y. S. Park·E. D. Lee □ G. B. Kim·H. K. Lee

Department of Environmental Engineering, Taejon University

．Energy and Environmental Research Department, Korea Institute of Energy Research

서 론

습식배연탈황은 물, 알칼리용액등으로 배가스를 세정하여 흡수하는 방법으로서 1차 생성물이 용액 또는 slurry형태로 되고 기체와 액체의 반응으로 진행되기 때문에 혼합과 접촉면에서 유리하여 반응속도가 비교적 빠른 장점을 지니고 있다.  하지만 습식법은 건식에 비해 장치가 커지고 폐슬러리의 처리문제 등이 뒤따라 보다 장치가 간단하고 유지비용이 저렴하며 부산물의 회수가치가 높은 공정들이 아직도 개발의 대상이 되고 있다. 특히 이러한 공정개발에 있어서 주요 관심사중의 하나는 탈황반응과 부산물의 처리 및 이용면에서 부가가치가 큰 새로운 탈황제개발이 되고 있으며, 각국에서 이에 대한 연구가 활발히 추진되고 있다.

새로운 탈황제로 크게 각광 받고 있는 탈황제로는 Mg(OH)2를 들 수 있는데 이는 탈황장치내 슬러리의 pH조절이 가능하고 장치내부의 scaling 억제가 가능하여 공정의 안전성을 높이고 황산화물 제거효율이 크게 개선되는 것으로 밝혀진 바 있으며, 따라서 미국, 일본, 대만등지에서 마그네슘계통의 탈황제에 대한 연구 및 개발보급이 한창 진행중에 있다.

한편 흡수제로 Mg(OH)2를 사용할 때 흡수탑내에서 탈황 및 산화과정을 거치면서 부산물로 MgSO3 성분이 포함된 폐슬러리가 생성되며, 이들은 대부분 하천이나 해양을 통해 폐수로 방류시키게 되는데 폐수에 포함된 각종 성분물질들이 하천이나 해양의 부영양화 촉진과 함께 수질오염을 가중시킬 가능성이 있으므로 이의 효율적인 처리가 전체공정의 경제성을 높이는데 중요한 변수가 되고 있다.

본 연구에서는 Mg(OH)2를 이용한 습식탈황에 있어서 폐슬러리 산화처리에 주안점을 두고 산소의 물질전달특성과 함께 주요 설계 및 조업인자인 air/slurry공급비, 수리학적 체류시간(HRT), 반응온도, 시료의 주입농도 등의 영향을 고찰하였다.

이론적 고찰

흡수제로 Mg(OH)2가 사용될 때 생성되는 MgSO3의 산화반응은 통상적인 기-액반응으로 다음식과 같이 표시될 수 있다.

A(from gas) + □B(from liquid) → Product

즉, 산화조내 지속적으로 공급되는 산소가 기상(gas phase)과 액상(liquid phase)경막을 통해 전달되면서 액상내에서 용해되어 아래와 같은 양론식으로 반응하는 것으로 간주되며 이중격막이론(double film theory)이 적용될 수 있다.

O2 + 2MgSO3 → 2MgSO4

이 반응에 있어서 MgSO3 산화반응속도는 산소흡수속도의 2배에 해당되며, 반응속도는 비교적 빠르게 진행되므로 반응영역은 액체경막에 존재한다.  경막내 각 반응물질의 농도분포는 Fig. 1과 같다.

Fig. 1 Interface behavior for the liquid phase

산소의 전달(흡수)속도는 다음과 같이 표시된다.

[eqn: - r sub A ~ =~ k sub Ag a(P sub A - P sub Ai )~= ~k sub Al a C sub Ai E] [eqn: ~=~ - {1 over 2} r sub B]

[eqn: P sub Ai ~= ~ H sub A C sub Ai]

위 식들을 정리하면

[eqn: -r sub A ~ = ~ 1 over {{left 1 over {k sub Ag a}} + {H sub A over {k subAl aE}} }} P sub A]

여기서 산소의 액상내 용해도는 매우 낮은 편이므로 물질전달에 관여하는 두가지 저항중에서 기상전달저항은 무시될 수 있으며, 전체적인 산소의 전달속도는 다음식과 같이 표시된다.

[eqn: - r sub A ~= ~{k sub Al a E ~P sub A} over H subA]

즉, 산소의 소비속도(MgSO3의 산화반응속도)는 SO32-농도보다는 산소의 기상분압과 액상내 물질전달계수에 좌우되며, 물질전달저항에 비해 순수 화학반응저항이 차지하는 비중은 아주 작다. 한편, E값은 화학반응을 통해 증진되는 비율을 나타내는 특성치로서 액상내 물질전달계수([eqn: k subAl a]), 반응의 양론계수(□),  산소의 계면농도(CAi), 그리고 액상내 SO32-농도(CB)등에 좌우되는 것으로 밝혀져 있다. 이와 같은 특성을 고려할 때 MgSO3의 산화반응속도는 주어진 산소의 분압하에서 물질전달을 좌우하는 공기공급량의 조절이 매우 중요한 인자임을 알 수 있다.

실험장치 및 방법

본 실험에 사용된 실험장치는 Fig. 2와 같이 시료유입부, 공기주입부, 산화조, 시료채취부로 나누어진다. 산화조는 수조안에 설치하여 처리온도 조절이 가능하도록 하였다. 산화조는 아크릴 재질에 유효용량이 3□이며, 직사각형으로 제작되었고 밑부분의 dead space를 없애고 시료와 공기 접촉이 용이하도록 하였다. 공기의 공급용으로 air pump와 유량계가 부착되어 있으며, 산화조의 하부에는 다공성 확산석이 배치되어 있다. 산화조내 시료의 주입은 슬러리(Cole parmer Inc. Co. Model)가 사용되며, 시료의 Mixing과 온도조절이 되도록 열교반기(MS 310)를 부착하였다.

산화처리시 영향을 주는 인자로는 온도, 공기공급량, 시료의 농도 등을 들 수 있다. 본 실험에서는 온도를 20∼40℃로, 수리학적 체류시간(HRT)를 1∼3hr로, 공기공급량은 30∼90□/hr를 적용하였다. 여기서 사용한 유입 시료는 SO32-이온을 기준으로 증류수에 MgSO3 시약을 녹여 1000, 2000, 3000ppm으로 만들어 사용하였다. SO32-이온 분석은 중화법에 의하여 측정하였다.

Fig. 2 Schematic diagram of oxidation test unit.

결과 및 고찰

Fig. 3은 주어진 SO32-농도하에서 HRT와 공기공급율에 따른 SO32-농도변화를 나타낸 것이다. 주어진 SO32-초기농도에 대해 공기공급율이 증가할수록 그리고 HRT가 증가할수록 SO32-농도는 커다란 비율로 감소하는 것으로 나타났다. 이는 폐슬러리내 SO32-산화반응에 있어서 반응물질의 체류시간과 공기공급율이 매우 중요한 인자임을 말해주는 것이다. Fig. 4는 공기유량과 온도에 따른 [eqn: k sub Al a] 값의 변화를 나타낸 것이다. 반응조내로 공급되는 공기의 공급량과 온도가 증가될수록 산소의 물질전달속도는 증가함을 보이고 있다.

Fig. 5는 각각의 초기농도에서 공기공급율 60□/hr일 때 40℃에서 시간에 따른 SO32-농도 변화율을 나타낸 것이다. 시간이 증가할수록 SO32-농도는 직선적으로 감소됨을 보이고 있다. 이는 MgSO3 산화반응이 SO32-농도와 거의 무관하게 진행됨을 의미하는 것이다.

또한 앞에서 제시된 다음의 속도식에 대해

[eqn: - r sub A ~= ~{k sub Al a E ~P sub A} over H subA]

문헌자료를 인용하여 용해도가 낮은 산소의 헨리상수(HA)를 1000 atm.liter/gmol, 산소의 기상분압을 0.21 atm으로 적용하면 산화반응속도식은[eqn: -r sub B =][eqn: 4.2x10 sup-4 k sub Al aE ~~~gmol/l.hr] 로 표시된다. 한편, 본 실험에 있어서 MgSO3 초기농도 1000∼3000ppm, 공기공급율 30∼90 liter/hr 조건에서 MgSO3의 반응속도는 0.0219∼0.0776 gmol/hr로 산출되었으며, 산소의 물질전달계수[eqn: k sub Al a] 값은 7.9∼29.31 hr-1로 측정되었다. 이를 토대로 산출된 E(증진인자)값은 1.6∼2.2에 해당됨을 알 수 있었다

참고문헌

1. 최병선 외 11명, □배연탈황·탈질 동시처리기술□, 한국전력공사 전력연구원, 2    단계 1차년도 연구보고서, 환경부, 1997

2. 조영일, 정연규, 이수구, 노수홍, 박돈희, 선용호, □폐수처리공학□, 대영사. 1997

3. 김우식, 이기준 공역, □화학반응공학□, 희중당, 1995

4. 김우식, 이기준 공역, □이동현상론□, 희중당, 1996

5. 경기화학공업(주), □Mg(OH)2를 이용한 FGD시료의 분석법□, 1997

6. 정문식, 정문호, 이진헌, 김영규, □환경화학□, 신광문화사, 1997