폐타이어를 사용한 석탄액화시 반응특성 연구

정 태 진, 이 진 영, 한  춘

광운대학교 화학공학과

A study on the coliquefaction mechanism with coal and waste tire

Taijin Jeong, Jinyoung Lee, Choon Han

Dept. Chem. Eng., Kwangwoon Univ.

서 론

석유의 편재성, 적은 매장량에 반해 풍부한 석탄 공급에 따른 석탄의 액화연료로의 전환에 관심이 집중되고 있다.1) 석탄의 액화연료로 전환은 고가의 수소가스 비용으로 경제성이 낮은 상태이다.2) 1980년대 후반 Gatsis 등은 폐플라스틱, 폐고무등 고수소함유물( H/C □ 2 )을 석탄과 공동액화시킴으로써 수소공급은 물론 액화상승효과를 얻을 수 있었으며, 폐기되는 고수소함유물을 사용함으로써 환경오염의 방지와 석탄액화유 생산비를 절감시킬 수 있었다3,4). 이러한 장점으로 인하여 선진각국들은 현재 액화에 필요한 수소가스나 수소공여 용매의 양을 감소시켜 가격 경쟁력을 증가시키는 방안으로 고수소 함유물을 활용한 공동액화연구에 박차를 가하고 있다.

현재 폐플라스틱, 폐타이어 등의 고수소함유물들은 주로 매립식 쓰레기 처리와 토목 공사 등에 원형이용되는 등 재활용되지 못하고 있어 심각한 환경오염문제를 안고 있다. 국내의 경우 □97년도 폐타이어 발생량은 1,758만 개로 이중 72%인 1,266만 개가 회수되었으며, 처리량은 발생량의 60%인 760만 개로 이중 12%정도만이 열이용되고 있다.5)

석탄과 폐타이어의 공동액화시 synergistic effect가 있음이 Edward C. Orr 및 Z. Liu 등의 연구결과를 통해 보고되었다.6,7)

그러나, 이제까지 이러한 상승효과에 대한 정량적 파악이 미흡한 실정이며 명확한 현상규명이 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 본 연구에서는 상승효과가 두드러지게 나타난 반응조건하에서 온도와 반응시간을 변화시켜가며 석탄과 페타이어의 공동액화 실험을 수행하였다. 또한 액화물에 대한 GC(gas chromatograpy) 분석을 통하여, 공동액화에 따른 tetralin의 수소공여도 및 공동액화시 액화도를 파악하였으며, 공동액화반응 메카니즘을 규명하고자 하였다.

실 험

본 연구에서는 -200mesh로 파쇄된 Alaska산 아역청탄과 -40mesh로 파쇄된 폐타이어의 트레드 부분이 시료로 사용되었으며, 아울러 공업분석 및 원소분석을 실시하였다. 준비된 시료는 대기의 영향을 극소화시키기 위하여 각각 데시케이터에 보관하여 매 실험시 소량 채취하여 사용하였다.  tetralin은 YAKURI PURE CHEMICALS CO. 제품을 사용하였다.

순간가열식 tubing-bomb reactor를 사용하여 공동액화 반응을 진행하였고, 시료의 양은 4g으로 유지하였다. 상승효과가 나타난 조건 하에서 370℃에서 450℃까지 반응시간 변화에 따른 실험 data를 각각 5개 취하였다. 반응 후, 반응기는 반응장치에서 분리한 다음 물과 대기 중에서 약 10분동안 급속히 냉각시켰다. 반응기에서 분리된 액화물을 thimble filter(28×100mm, LOT. NO. 84)에 담아 THF로 24시간 추출하고 24시간 진공건조 후, 액화율을 계산하였으며 반복실험을 통하여 액화율 계산시 ±1.5%의 재현성을 유지시켰다. 또한 공동액화시 naphthalene으로 전환된 tetralin양을 측정하기 위하여 액화물에 대한 GC(Hewlett-Packard 4890A) 분석을 실시하였다. 액화시 tetralin은 free radical에 수소를 공여하고 naphthalene으로 전환되는 것으로 알려져 있으며 본 GC 분석으로 tetralin의 수소소모량을 측정할 수 있다.

결과 및 고찰

본 실험은 석탄과 폐타이어의 공동액화에 대한 간단한 비가역 모델을 고려함으로써 kinetics를 시도하였다. 석탄과 폐타이어의 유사한 성질에 의해 액화 후 미반응물내 석탄과 폐타이어의 분리가 어려웠으며, 전체의 액화율과 tetralin의 전환율 및 폐타이어의 액화율을 고려하여 Marquardt 방법에 의한 수치해석을 시도하였다.

[eqn: rm Coal(C)~／~Tire(Ti)~／~Tetralin(T)~―→~Oil(B)~／~Naphthalene(N)]

본 비가역모델에 의한 반응율은 다음 세가지 단계에 의해 결정된다.

⑴[eqn: rm Coal~―→~Oil]

[eqn: rm - r_c_1~ =~ -{dA} over {dt} RIGHT |_1 ~ = ~k_1 C_c^2]

⑵[eqn: rm Coal~+~Tire~―→~Oil]

[eqn: rm - r_c_2~ =~ -{dA} over {dt} RIGHT |_2 ~=~ k_2 C_c C_Ti]

⑶[eqn: rm Coal~+~Tetralin~―→~Oil~+~Naphthalene]

[eqn: rm - r_c_3~ =~ -{dA} over {dt}RIGHT |_3 ~ =~k_3 C_c C_T]

[eqn: rm - r_c~ =~ -{dA} over {dt}~Ａ~~k_1 C_C^2 ~+~k_2 C_C C_Ti~ +~k_3 C_C C_T]

[eqn: rm C_c] : concentration of coal, [eqn: rm C_Ti] : concentration of tire,

[eqn: rm C_T] : concentration of tetralin

폐타이어에 의한 상승효과에 대한 kinetics는 전체적으로 2차이지만 석탄과 타이어 각각에 대해서는 1차로 가정하였다.  이러한 반응모델은 이미  Liu et al.7)과 Furlong et al.8) 및 R. K. Sharma et al.9)에 의해 사용되었다.

본 모델에 의한 수치해석 결과를 반응온도별로 Fig. 1∼3에 나타내었으며 실험값과 매우 잘 부합한다. 또한 Table 1에 나타낸 바와 같이 공동액화시 석탄만의 반응속도상수 [eqn: rmk_1]과 폐타이어의 영향에 의한 속도상수 [eqn: rmk_2]는 온도가 상승할수록 증가하지만, tetralin의 영향에 의한 속도상수 [eqn: rmk_3]는 Arrhenius설에 부합하지 않는다. 이러한 결과는 공동액화시 온도의 상승에 따른 synergy effect는 tetralin보다 폐타이어에 의해 주도됨을 나타낸다.

반응온도	370℃	410℃	450℃
[eqn: rm k_1] [min-1·mf-1]	0.00607	0.01029	0.01525
[eqn: rm k_2] [min-1·mf-1]	0.00096	0.00083	0.01468
[eqn: rm k_3] [min-1·mf-1]	0.02143	0.01684	0.00675

Table 1. Coliquefaction rate constant at different reaction temperature

mf = mass fraction

참고 문헌

1. Edward C. Orr, Wisanu Tuntawiroon, Larry L. Anderson, and

Edward M. Eyring, "Coliquefaction of Waste Rubber Tires with Coal",

Amer. Chem. Soc. Fuel Chem., Div. Preprints, 39, 1065 (1994)

2. Ana M. Mastral, Ramon Murillo, Marisol Callen, "Assessment of the

Tire Role in Coal-Tire Hydrocoprocessing" Energy & Fuels, 11,

676 (1997)

3. J. G. Gatsis, B. J. Nelson, M. J. Humbach, "Continuous bench-scale

single stage catalyzed coprocessing", Contractor's Review Meeting,

Pittsburgh, October 6 (1987).

4. D. A. Nafsis, M. J. Humbach, J. G. Gatsis, "Coal liquefaction

coprocessing", Final Report, DOE/PC/70002-T6 (1988).

5. 김 승웅, □폐타이어의 재활용□, 제3회 폐기물 처리 및 재활용 워크샾,

한국자원연구소, 103 (1998)

6. Edward C. Orr, Wisanu Tuntawiroon, Larry L. Anderson,

Edward M. Eyring, John A. Burghard, "Coprocessing waste rubber

tire material and coal", Fuel Processing Technology, 47, 245, (1996)

7. Z. Liu, J. W. Zondlo, and D. B. Dadyburjor, "Tire Liquefaction and

Its Effect on Coal Liquefaction", Energy & Fuels, 8, 607 (1994)

8. M. W. Furlong, R. M. Baldwin, R. L. Bain, "Reactivity of coal

towards hydrogenation-ranking by kinetic measurements", Fuel, 61,

116 (1982)

9. R. K. Sharma, J. Yang, J. W. Zondle, D. B. Dadyburjor, "Effect of

process conditions on co-liquefaction kinetics of waste tire and coal",

Catalysis Today, 40, 307 (1998)

Fig. 1. Coliquefaction kinetic result  Fig. 2. Coliquefaction kinetic result

at 370℃ (tetralin=4□, coal+tire=4g)  at 410℃ (tetralin=4□, coal+tire=4g)

Fig. 3. Coliquefaction kinetic result

at 450℃ (tetralin=4□, coal+tire=4g)