Sr 산화막 제조용 Sr(DPM)2의 열분해 특성

류 현규, 허 정식, 조 성일, 문 상흡

서울대학교 응용화학부

Thermal Decomposition Mechanism of Sr(DPM)2 for Fabrication of Sr-Oxide Films

Hyun-Kyu Ryu, Jung Shik Heo, Sung-Il Cho, and Sang Heup Moon

Divison of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

최근에 들어 고유전율을 가지고 있는 강유전체 물질을 전자 소자에 응용하려는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 여러 강유전체 물질 중에서 SrTiO3 및 (Ba, Sr)TiO3은 높은 유전율을 가지고 있고, 누설 전류가 낮으며 안정적인 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 1Gb급 이상의 용량을 가진 DRAM의 캐패시터로 사용될 것으로 예상된다[1]. SrTiO3 및 (Ba, Sr)TiO3의 증착 공정은 MOCVD 공정이 가장 유력한 데, 그 이유는 다른 증착 공정에 비해서 좁은 셀 면적에서도 조성과 두께가 균일한 박막을 얻을 수 있기 때문이다[2].

MOCVD 공정을 이용해서 전기적 특성이 우수한 박막을 얻기 위해서 박막의 조성을 정확하게 조절할 수 있도록 휘발도가 높고, 열 및 운반 특성이 안정된 전구체를 사용하고 전구체의 분해 특성에 대해서 아는 것이 매우 중요하다. 그러나, 전구체의 분해 특성에 대한 연구는 중요성에 비해 연구가 많이 이루어지지 않았다. 본 연구에서는 최근에 들어 SrTiO3 및 (Ba, Sr)TiO3의 MOCVD 공정에서 많이 사용하고 있는 Sr(DPM)2의 분해 특성을 알아보기 위해서, thermogravimetry, FTIR, UV 및 Mass spectroscopy를 이용하였다.

실험 방법

Sr(DPM)2는 Strem Co.에서 구입하여 더 이상의 정제를 하지 않고 그대로 사용하였다. 먼저, 분위기에 따른 분해 특성의 차이를 알아보기 위해서 질소 분위기와 공기 분위기에서 열분석을 실시하였다. 또한, 구입 후 데시케이터에서  1년 동안 보관한 시료를 질소 분위기에서 열분석을 실시하여 보관 기간에 따른 시료의 변질 과정을 살펴보았다. 열분석에서 승온 속도는 10℃/min. 이었다. 시료가 분해되는 과정은 FTIR (FT/IR 300E, Jasco Co.)을 이용한 Temperature Programmed Decomposition (TPD) 실험으로 관찰하였다. 이 때, 일반적으로 많이 사용하고 있는 KBr 방법을 이용하고, 질소 분위기와 O2 분위기에서 in-situ로 관찰하였다. 또한, FTIR로 관찰한 Sr(DPM)2의 분해 특성을 Ti complex의 경우와 비교하고, UV spectroscopy를 이용하여 금속과 리간드간의 결합 성질의 차이를 알아보았다. Mass spectrometer(JMS-AX505WA, Jeol Co.)를 이용하여 시간에 따라서 기상에 존재하는 물질의 조성과 분해 물질의 거동을 살펴보았다.

결과 및 검토

Figure 1에 질소와 공기 분위기에서 실시한 각각의 TG 결과와 1년 동안 데시케이터에서 보관한 시료에 대한 열분석 결과를 나타내었다. 질소 분위기에서 실험한 경우를 살펴보면, Sr(DPM)2는 단순하게 한 단계로 질량이 감소하고 잔여 질량도  10% 미만으로 남아있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 공기 분위기의 경우에는 약 60℃ 정도 높은 온도에서 질량이 감소하기 시작했으며, 분해 경향은 질소 분위기의 경우와 거의 비슷하였다. 한 편, 1년 동안 데시케이터에서 보관한 시료의 질량 감소는 매우 복잡한 경향을 보였다. 또한, 160℃ 미만에서는 질량이 크게 감소하였지만, 이 후의 온도에서는 질량이 천천히 감소하여 상당한 양이 분해되지 않고 남아 있는 것을 알 수 있었다.

Table 1에 Sr(DPM)2의 주요한 IR peak의 해석을 정리하였다.

FTIR을 이용하여 Sr(DPM)2의 특정한 화학 결합을 나타내는 peak의 세기 변화 과정을 온도별로 관찰하여 Figure 2에 나타내었는데, Sr-O 결합이 가장 먼저 분해되는 것을 알 수 있었다. 이처럼 Sr 이온과 산소간의 결합이 쉽게 분해되는 것은 Hanusa 등이 보고한 것과 같이 Sr 이온과 같은 알칼리토금속은 전이 금속과 달리 매우 쉽게 리간드와 분해되는 특성이 있기 때문이다[3]. 또한, -C(CH3)3기는 Sr-O와 비슷한 속도로 분해되었는데, 이는 -C(CH3)3기가 매우 안정한 작용기로서 매우 쉽게 리간드에서 분해가 되기 때문이다. 한편, 1535cm-1에서 관찰되는 □(C=O) ／ □(C=C)의 특성 peak는 온도가 올라가면서 세기가 증가하다가 감소하는 경향을 보였다. 이것은 금속 이온과 리간드간의 결합이 먼저 분해가 일어나기 때문에 리간드의 링 구조가 사슬 구조로 변하면서, 사슬 구조의 끝 부분에 위치하고 있는 O-C-C 의 분자 운동이 활발해지기 때문이다. 그리고, 250℃이후의 온도에서 각 peak의 세기가 동시에 줄어들었는데, 이것은 기화가 일어나기 때문이다.

산소 분위기에서 관찰한 Sr(DPM)2의 분해 특성을 질소 분위기의 경우와 비교하여 Figure 3에 나타내었다. 산소 분위기에서는 -C(CH3)3기의 특성 peak의 세기가 □(Sr-O)의 특성 peak의 경우보다 먼저 줄어드는 특성이 나타났다. 이것은 분위기로 넣어준 산소가 -C(CH3)3기와 반응하여 -C(CH3)3기를 리간드에서 매우 쉽게 분해시키기 때문이다. 또한, 리간드에 붙어 있던 -C(CH3)3기가 분해되면 Sr 이온과 산소 결합은 전자 밀도가 상대적으로 감소하게 되어 질소 분위기의 경우보다 쉽게 분해되는 것으로 생각된다.

Figure 4는 Ti(O-iPr)2(DPM)2와 Sr(DPM)2의 □(M-O)의 특성 peak의 세기 변화를 비교한 것이다. Ti-O 결합은 Sr 의 경우와는 반대로 기화되기 전까지 분해되지 않는 특성을 보였다. 이와 같이 Sr complex의 경우에 Sr 이온과 리간드가 쉽게 분해되는 것은 Figure 5에 나타낸 UV 결과에서 알 수 있듯이 Sr(DPM)2는 Sr과 리간드간에 약한 이온성 결합만이 존재하기 때문으로 생각된다.

Figure 6은 Mass spectroscopy를 이용하여 200℃에서 시간에 따른 변화를 물질별로 살펴본 것이다. 초기에는 57 (C(CH3)3+), 84 (OCC(CH3)3+), 127 (DPM-C(CH3)3+)등과 같은 비교적 질량이 가벼운 탄화수소가 상대적으로 많은 양이 기상에 존재하는 것을 알 수 있었다. 그러나, 시간이 지나면, 184 (DPM+), 271 (Sr((CH3)3CCOCHCO(CH3)3+), 454 (Sr(DPM)2+)와 같이 금속 이온을 포함한 물질들이 기상에 존재하였다. 그리고, 시간이 많이 경과하게 되면 725 (Sr2(DPM)3+)와 같은 올리고머가 휘발되어 기상에 나타나는 것을 알 수 있었다.

결론

TG 분석, FTIR과 mass spectroscopy를 이용하여 Sr(DPM)2의 열분해 특성을 알아보고 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. Sr(DPM)2의 분해 반응은 분위기 기체 및 보관 기간에 따라 매우 큰 영향을 받는다.

2. Sr(DPM)2는 온도가 올라가면서 순차적으로 분해되었는데, Sr-O 결합이 먼저 분해되고 tert-butyl기가 차례로 분해되었다. 안정한 DPM 리간드는 300℃ 부근에서 기화되었다.

3. 산소 분위기에서는 Sr-O 결합보다 tert-butyl기가 먼저 분해되었는데, 이는 넣어준 산소가 tert-butyl기와 반응하여 tert-butyl기가 쉽게 분해되기 때문이다.

4. 고정된 온도에서 초기에는 중심 금속 이온과 약하게 결합을 하고 있는 자유 리간드가 분해되고, 시간이 경과할수록 올리고머 반응이 진행되어 금속 이온이 포함된 질량이 무거운 물질이 분해되는 것을 알 수 있었다.

이와 같이 정리된 Sr(DPM)2의 분해 과정을 Figure 7에 나타내었다.

참고문헌

1. L.H. Parker and Al F. Tasch, IEEE Circuits and Devices magazine, Jan., 17 (1990).

2. D.E. Kotecki, Integrated Ferroelectrics, 16, 1 (1997).

3. T.P. Hanusa, Chem. Rev., 89, 1317 (1989).

Table . Locations and Assignments of IR peaks of Sr(DPM)2

Observed Peak (cm-1)	Predominant Mode
2966, 2906, 2870	□(CH)
1595, 1579	□(C=O)
1535	□(C=C) + □(C=O)
869	□(C-C(CH3)3) + □(C=O)
476	□(M-O)

Figure  Thermogravimetric analysis of Sr(DPM)2. The heating rate was 10℃/min. (―); fresh sample in N2, (１·１ ); fresh sample in air, (--- ); old sample in N2. Old sample was stored in a desiccator for 1 year.

Figure 2. Changes in the normalized heights of the IR peaks of Sr(DPM)2 with the temperature. The heating rate was 5℃/min. and the pressure in the IR cell was 1 Torr.

Figure 3. Comparison of the IR peaks representing □(Sr-O) at 476cm-1 and □(C-(CH3)3) at 869cm-1 between in N2 and O2 conditions.

Figure 4. Comparison of the IR peaks representing □(Sr-O) at 476cm-1 and □(O-Ti-O) at 407cm-1.

Figure 5. Comparison of the UV spectrum between (a) Sr(DPM)2 and Ti(O-iPr)2(DPM)2.

Figure 6. Change of the peak intensity with time in mass spectra of Sr(DPM)2 under isothermal condition at 200℃. Sample was ionized by CI method.

Figure 7. Schematic diagram of the proposed thermal decomposition mechanism of Sr(DPM)2.