뫼스바우어분광분석기를 이용한 환원철중 철화합물 분석연구

박대규, 김인환*, 안세민*

포항산업과학연구원,

*포항종합제철

Phase Analysis for Iron Compounds of Direct Reduced Iron

by M□ssbauer Spectrometer

Dae-Gyu Park, In-Whan Kim*, Sei-Min Ahan*

Research Institute of Industrial Science & Technology,

*Pohang Iron & Steel Co.,Ltd

서론

철강산업 분야에 있어서 철화합물의 정량기기분석은 상당부분 XRF, ICP 등에 의해 구현되었으나, 아직까지 금속철을 함유하는 산화물상의 경우 특별한 방법이 제시되고 있지 못한 실정이다. 1960년대에 개발된 M□ssbauer분광분석법의 경우 핵물리학에 기반을 둔 기본이론의 난이성과 M□ssbauer spectrum data해석상의  어려움으로 공학분야에서는 응용상 한계가 있었으나, 1970년대  컴퓨터의 발달과 보급과 함께 각종 Fitting Program의 개발이 이루워 지면서 분광분석 도구로서 구체적인 형태를 갖추기 시작하였고, 1980년대 미국 US Steel의 Huffman과 Huggin등이 제철분야 활용에 선구적인 역할을 하였는 바, 1990년대에는 철광석의 환원반응 기구 해석, 철 및 철산화물의 촉매연구, 부식거동해석, 강재의 상변태 거동 해석등 다방면에 걸쳐 뫼스바우어 분광학을 활용한 공학적 응용 연구논문이 폭발적으로 증가하고  있는 실정이다.  본 연구에서는  POSCO COREX공정에서 생산되는 중간산물인 환원철(Direct Reduced Iron)중 철화합물의 상분석 및 금속화율(또는 환원율)을 신속 분석하기 위한 방안으로서 습식분석법을 대체한 뫼스바우어 분광분석기술을 적용코자 연구한 바 그 결과를 제시한다.

이론

M□ssbauer spectroscopy는 방사성  동위원소의 원자핵 붕괴에 따라 방출되는 □-선을 재료에 투과시켜 재료내부를 관찰하는 것이다.

그림1은 57Co가 electron capture에 의해, 57Fe로 붕괴되는 과정과 이에 따른 □-선의 방출 과정을 나타내고 있다.

M□ssbauer spectroscopy는 14.4 keV의 □-선을 이용하며 14.4keV의 단파장이 방출되는

방사성 동위 원소를 앞,뒤로 진동시켜 14.4keV

주변의 연속적인 파장의 감마선으로 변환      그림 1. 57Co의 방사성 동위원소

한다.(Doppler효과,그림 2).                           붕괴과정

M□ssbauer spectroscopy는 특정 원자핵

(여기서는 57Fe )의 방사성붕괴를  통해

방출된 감마선을 실험하고자 하는 재료에

투과 시켜, 재료 내에 존재하는 57Fe 원자핵과

감마선의 공명 현상을 관찰한 후, 이를 통해

재료 내의 물리적 및 화학적 상태를 관찰하는

분석 방법이다.  57Fe는 원자핵 에너지 준위(I)가

1/2인 바닥 상태와 3/2인 들뜬 상태로 나뉘어

지고 공명 현상에 의하여 재료내에서 바닥상태          그림 2. Doppler효과

(I=1/2 )로 있던 57Fe 원자핵이 들뜬상태(I=3/2)

로 변화하게 되는 데 이를

관찰하게 된다. <그림 3>

그림 3. M□ssbauer spectroscopy에서의 공명 현상

그러므로 M□ssbauer spectroscopy에 의하여 조사된 공명 흡수선의 면적은 재료내에 존재하는 Total Fe 양에 비례하여 나타나게된다.  Total Fe양을 이미 알고 있는 표준 시료를 사용하여 같은 질량으로 각각 채취하여 측정하여 흡수면적에 따른 Total Fe양의 정량선을 만든 후 측정하고자 하는 시료를  표준시료와 같은 양으로 채취하여 M□ssbauer spectroscopy를 이용하여 공명흡수선의 면적을 관찰하여 정량선에 대입하면 시료내의 total Fe양을 구할 수 있다.

실험

분석시료  제조

샤프트형 환원로의 환원생성물인 환원철중 함유하고 있는 철화합물상은 주 성분으로 금속철을 70wt%이상 포함하며, 이들은 □-Fe, Fe3C, Fe5C2, 그리고 뷔스타이트(FeO)로 구성된 물질로 볼 수 있다.  공기중 노출 냉각과정에서 일부 재산화가 수반될 경우 자철광(Fe3O4)과 적철광(Fe2O3) 또한 함유될 수 있다.  따라서, 뫼스바우어 분광분석법을 이용한 이들 화합물의 정성, 정량분석 기술개발을 목표로 본 연구에서는 COREX공정 산물인 환원철 및 고순도 산화철을 사용하여 열역학 평형가스 농도조건에서 환원철시료를 제조하고  X-선회절분석에 의한 철화합물 상 및 습식화학 성분분석을 통해  T.Fe, M.Fe, 그리고 FeO량을 확인하였다. 이렇케 제조한 시료는 분쇄하여 200mesh이하로 체질하여 뫼스바우어 분광분석기 투과형 시편제조에 사용하였다. 투과형 시편은 통상 약 20~100mg으로 특수제작한 mould를 사용하여 파라핀 필림사이에 넣고 약 8톤의 압력을 가하여 얇은 디스크형 sheet로 제작 사용하였다. 제조된 분석시료 필림은 직경 10mm, 두께 0.3~0.5mm이다.

M□ssbauer spectroscopy 실험

위의 방법으로 만들어진 시편을 사용하여 그림 4에 나타낸 도식도의M□ssbauer분광분석기상에서 □-선원으로 57Co 50mCi를 사용하여

Transmittion Mode,

11.0 mm/sec속도조건  에서 뫼스바우어 스펙트럼을 얻을 수 있으며,

본 실험에서는 독일Fastcomtec사 뫼스바우어분광분석기를 이용하였다.                        이렇케 얻어지는 스펙트럼   그림 4. Transmission형 M□ssbauer분석분석기

의 해석을 위해서는 분석              시스템 구성도

시료내에 존재가 예상되는

상들에 관한 뫼스바우어 스펙트럼의 고유 파라메터인 Magnetic Field값, Isomer Shift값, 그리고 Quadrupole Splitting값이 요구되며, 이들 정보들은 파라메터   일형태로  뫼스바우어 스펙트럼분석용 Software인 PCMOS에 적용함으로서 시료내 존재하는 각 상의 Subspectrum으로 분리하여 나타낼 수 있다. 뫼스바우어  스펙트럼 고유파라메터는 표준시료를 이용하여 각 상에 대하여 사전에 결정하였다.  이때 얻어지는 분리되는 성분들의  Spectrum면적비는 존재하는 양에 비례하여 다른 값을 갖는 바 면적비 분율의 값은 통상 존재하는 상들의 atomic분율%값으로나타내지만 이들은 1:1대응관계를 갖지 않으며. 알고 있는 조성의 표준시료를 이용하여 뫼스바우어 스펙트럼의 상관성을 실험적으로 보정할 필요가 있다.

결과 및 고찰

이제까지 철화합물의 뫼스바우어 분광분석기를 이용한 분석방법을 기술하였다. 본 연구에서는 궁극적으로 환원철의 상분석 및 T.Fe분석방법을 검증코자

고순도 산화철을 사용, 전처리과정을 거쳐 XRD에 의한 상분석을 통해 표준시료로서 각 상에 대한 뫼스바우어 스펙트럼 고유파라메터를 결정하고, 다음단계로서

미지시료로서 COREX공정 환원철시료를 대상으로 뫼스바우어분광분석을 행하고 존재하는 철화합물 상 및 그 분율을 구하고자 하였다. 뫼스바우어 분광분석의   1차적인 분석결과는 <그림 5A>와 같은 형태의 스펙으럼으로 주어지며, 존재하는 상별로 Least Squares Method(Marquardt-Levenberg Fit)를 이용한 통계적  처리 방법을 사용하여 Subspectrum으로 분리하게 되는데 이를 통해 각 상별   함유량으로서 면적분율의 조정에 의하여 <그림 5B>와 같이 Curve Fitting, 스펙트럼이 <그림 5A>와 일치하는 경우 <그림 5B>와 같이 모든 성분들의 함유성분과 존재하는 상들의 면적분율이 일치하는 것을 의미한다. 이들 Subspectrum의 면적은 데이타의 통계처리 프로그램인 PCMOS결과 Data로서 얻을 수 있으며, 이러한 면적분율은 존재하는 각 상의 atomic%로 볼 수 있으나, 이들 값과 실제조성사이의 조성사이의 차이를 보정하는 뫼스바우어 Subspectrum의 면적분율과 각 철화합물사이 상관계수로서 정의된 각 상별 recoilless fraction factor를 곱하여 주므로서 실제 조성의 atomic% 분율을  얻을 수 있다. 그림 5는 본 연구에서 분석에 사용한 COREX DRI 환원철 시료에 관한 뫼스바우어 스펙트럼으로서 존재하는 상은  FeO, Fe3O4, Fe2O3등의 산화물 상과 Fe3C의 Cementite상이, 그리고 철은 bcc구조의 ferrite(□-Fe)상과 비자성상인 Austenite(□-Fe)상의 존재를 보여

주여주며, 각 상의 조성 또한 알 수 있다.

그림 5. 환원철시료에 대한 뫼스바우어 스펙트럼

(A) 환원철의 전형적 뫼스바우어 스펙트럼,   (B) 원 데이터에 대한 □Best Fit" Spectrum

(C) "Best Fit"을 구성하는 계산된 Subspectrum, (D)각 Sub-spectrum에 대한 면적분율 계산영역

결론

뫼스바우어 분광분석기는 철화합물의 상을 구별하는 유용한 분석기기로서, 본 연구에서는 습식화학분석으로는 불가은한 철강공정 산물인 환원철중 존재하는 상의 형태와 그들의 조성을 분석할 수 있었으며, 본 방법을 통해 분석시간의 단축 가능성을 또한 확인할 수 있었는 바  향후 공정최적화를  Tool로서의 사용 가능성 또한 확인할 수 있었다. 그러나 분석범위의 확대 및 정량 분석의 신뢰도를 높이기 위해서는 향후 지속적으로 많은 분석연구를 수행함으로 시료상태별 recoilless fraction factor의 정의가 필요한 것으로 사료된다.