CO 수소화에 의한 액상 DME 직접 합성 공정

김학주, 김예환, 이관영, 정헌*

고려대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀*

Single Step Liquid Phase DME Synthesis from CO/H2

Hak-Ju Kim, Ye Whan Kim, Kwan-Young Lee, Heon Jung*

Department of Chemical Engineering, Korea University

Energy Conversion Process Team, Korea Institute of Energy Research*

서론

디메틸에테르(Dimethyl Ether : DME)는 합성가스로부터 출발하여 얻어지는 화합물로 디메틸 설페이트(Dimethyl Sulfate), 고가의 산소 결합 화합물 등의 중요한 화학제품을 제조하는 중간체로 주로 사용되어 왔다. 또한 최근에는 DME의 환경친화적 성질로 인하여 오존층 파괴의 주범인 CFC를 대체하여 헤어스프레이, 면도크림 등의 에어로졸 분사제로서 사용되고 있다[1].

현재까지의 DME 사용량은 그리 대단한 것이 아니었으나, 극히 최근에 DME가 디젤엔진의 대체 청정연료로 사용이 가능하다는 것이 알려지면서 가까운 미래에 청정 연료로 대량 활용될 것이라는 전망이 나오고 있다. 디젤엔진의 연료계통을 약간 변경한 후 실험을 한 결과, 디젤연료와 상응하는 열효율을  나타내면서도 질소산화물(NOx)의 방출이 훨씬 낮으며 soot 생성이 거의 없고 엔진 소음도 작았다는 보고가 있다[2]. 그 외에도 DME는 LPG와 같이 상온에서도 쉽게 액화가 가능하기 때문에 또 다른 청정연료로 거론되고 있는 천연가스(메탄)에 비해 운반 및 저장이 용이하며 안전하다는 장점을 갖고 있다.

현재까지 공업적인 DME의 생산은 메탄올 두 분자간의 탈수반응에 의해 이루어지고 있어 메탄올 가격에 비해 비쌀 수밖에 없었으며, 이것이 DME 대량 사용의 걸림돌이었다. 저가로 대량의 DME를 공급할 방법으로 최근 들어 합성가스로부터 1단계 공정에 의해 DME를 직접 생산하는 공정의 연구 개발이 기상과 액상 반응 모두 활발히 진행되고 있다[3-7]. 1단계 공정에 의해서 합성가스로부터 DME를 액상반응으로 직접 생산하는 LPDME 공정은 액상에서 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 LPMEOH 공정보다 평형수율의 제한을 덜 받으므로, 미래에 수요가 클 것으로 예상되는 DME를 경제적으로 합성할 수 있는 유용한 기술로 주목받고 있다. 이 반응을 성공적으로 수행하기 위해서는, 메탄올 합성 촉매와, 메탄올의 탈수에 의해 DME를 합성하는 고체산 촉매를 혼합한 고활성의 혼성촉매 및 반응 시스템의 개발이 이루어져야한다.

본 연구에서는 메탄올 합성 촉매로 Cu/ZnO/Al2O3를 사용하였으며, 탈수촉매로 □-Al2O3, AlPO4, H4SiW12O40/SiO2 등을 적용해 보았다. 고체산 촉매 중 가장 우수한 활성을 보인 □-Al2O3를 사용하여 반응압력, 반응온도, 교반 속도, 촉매의 혼합비, 용매의 종류, 체류시간 등 여러 공정 조건의 변화가 촉매 활성에 미치는 영향을 조사하였으며, 그 결과 평형 전환율에 근접한 DME 수율을 안정적으로 얻을 수 있는 반응조건을 찾을 수 있었다.

실험

반응기는 Autoclave Engineers사에서 제조한 고압반응 시스템(용량 100cc)을  사용하였다. 반응기 출구에는 고압조건의 유지를 위해 Back Pressure Regulator를 설치하였다. 생성물 중 액상생성물을 포집하기 위해서 -3℃의 냉각수가 공급되는 Condenser와 Phase Separator를 설치하였으며 반응기 출구에서의 유속은 Dry Gas Test Meter로 측정하였다. 기상생성물 및 반응물의 분석에는 TCD가 장착된 on-line GC(Carboxen 1000 column)를 사용하였으며 액상 생성물 분석 에는 TCD와 FID가 모두 장착된 GC(Porapak QS column)를 사용하였다.

메탄올 합성 촉매인 Cu/ZnO/Al2O3와 고체산 촉매인 AlPO4는 문헌[8,9]상에 보고된 방법에 의해서 제조하였으며, □-Al2O3는 상용촉매(Sumitomo)를 구입하여 사용하였다. H4SiW12O40/SiO2는 담체의 무게를 기준으로 20wt%에 해당하는H4SiW12O40(Aldrich, 99%)를 incipient wetness method로 담지하여 제조하였다.

반응은 다음과 같이 수행되었다. 반응기에 liquid medium으로 사용될 mineral oil 50mL를 넣고 여기에 촉매(0.5-1.5 g)를 넣은 후 교반에 의해 균일하게 분산시켰다. 촉매의 환원은 in-situ과정으로 기존 연구를 통해 확인된 액상 메탄올 합성 반응에 최적화된 환원조건에서 이루어졌다[10]. 환원과정 후, MFC에 의해 반응물인 CO(50 ml/min)와 H2(50 ml/min)를 공급하며 30기압으로 가압하고 250℃로 승온하여 12시간 동안 반응을 진행시켰다.

결과 및 고찰

- 고체산 촉매의 선정

메탄올 합성 촉매 (Cu/ZnO/Al2O3)와 여러 고체산 촉매를 혼합한 혼성 촉매를 제조하여 활성을 조사하였다. 실험결과는 Fig. 1에 나타내었다. 실험결과에서 볼 수 있듯이 반응시간 2시간까지는 촉매 표면에 반응물이 흡착되어 평형전환율 보다 높은 전환율을 보이는 induction period가 지속되다 반응시간 2시간 이후에 정상상태에 도달하는 것으로 나타났다. 다른 촉매가 정상상태에 도달한 이후 반응시간에 따라 계속적인 활성 저하를 보이는데 반해, Cu/ZnO /Al2O3와 □-Al2O3를 혼합한 경우는  안정된 활성을 보였다. 그러나 이 경우에도 CO 전환율은 평형전환율에 미치지 못하였다. 따라서 대상 촉매 중 가장 안정된 활성을 보인 □-Al2O3를 고체산 촉매로 선정하여 반응 조건의 최적화를 통하여 촉매 활성과 DME 선택성을 증대시키고자 하였다.

- 공정조건의 최적화

① 반응온도

반응온도가 촉매 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해서 250℃∼300℃에서 촉매의 활성을 조사하였다. 촉매는 Cu/ZnO/Al2O3 1.5g과 □-Al2O3 0.3g을 물리적으로 혼합하여 사용하였으며, 실험결과는 Fig. 2에 나타내었다. 실험 결과에서 볼 수 있듯이 반응온도가 300℃일 때 정상상태에서의 촉매 활성이 가장 우수한 것으로  나타났다.

② 교반속도

본 연구에서 사용된 슬러리 반응 시스템은 촉매를 용매에 현탁시키고 반응 가스를 도입하는 방법으로 물질전달 속도가 촉매의 활성에 많은 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있다. 따라서 물질전달 속도의 영향을 알아보기 위해서 교반속도의 변화와 용매의 변화가 촉매의 활성에 미치는 영향을 조사하였다. 촉매는 Cu/ZnO/Al2O3 1.5g과 □-Al2O3 0.3g을 물리적으로 혼합하여 사용하였으며, 실험결과는 Fig. 3에 나타내었다. 실험결과에서 볼 수 있듯이 교반속도가 촉매의 활성에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 교반속도가 빠르면 촉매간의 상호작용이 활발해져 비활성화가 가속되며 교반속도가 느리면 물질전달 속도에 의해서 반응속도가 지배를 받는 것으로 해석되었다. 본 시스템에서의 최적 교반 속도는 1500 rpm 전후인 것으로 확인되었다.

③ 용매의 종류

슬러리 반응 시스템에서 용매의 영향을 알아보기 위해서 minera oil, n- ceptane, tetrahydroquinoline 등을 사용하여 촉매의 활성을 조사하였다. 촉매는 Cu/ZnO/Al2O3 1.5g과 □-Al2O3 0.3g을 물리적으로 혼합하여 사용하였으며, 실험결과는 Fig. 4에 나타내었다. 정상상태에 도달한 이후에는 대상 용매 모두에서 동일한 전환율을 나타내어 용매의 영향은 크지 않은 것으로 확인되었다.

④ 메탄올 합성 촉매와 고체산 촉매의 혼합비

메탄올 합성 촉매 (Cu/ZnO/Al2O3)와 고체산 촉매(□-Al2O3)의 혼합비의 영향을 알아보기 위해서 고체산 촉매의 양을 0.2g으로 일정하게 유지시킨 채 메탄올 합성 촉매의 양을 변화시켜가며 촉매의 활성을 조사하였다. 실험결과는 Fig. 5에 나타내었다. 메탄올 합성 촉매를 가장 적게 사용한 경우에 정상상태에서의 촉매 활성이 가장 우수한 것으로 나타났다.

⑤ 체류시간

반응물의 체류시간이 촉매의 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해서 촉매의 양을 일정하게 유지시킨 채 반응물의 공급 유속을 달리하여 촉매의 활성을 조사하였다. 반응물의 공급 유속은 100, 50, 25 ml/min으로 달리하였으며 도입된 촉매의 양은 Cu/ZnO/Al2O3 0.5g과 □-Al2O3 0.2g으로 일정하게 하였다. 실험결과는 Fig. 6에 나타내었다. 실험 결과에서 볼 수 있듯이 반응물의 공급 유속이 25 ml/min이었을 때 반응 개시 후 12시간까지 60%의 CO 전환율과 95% DME 선택성을 유지하는 것으로 관찰되었다. 이는 평형 전환율 70%에 근접한 결과로서 공정 조건의 최적화를 통하여 촉매의 활성을 증대시킨 것으로 평가되었다.

결론

LPMEOH 공정의 문제점인 평형전환율에 의해 제한 받는 낮은 전환율과 촉매 비활성 현상 등을 개선함과 동시에 DME의 높은 가치와 제조공정의 효율성 등을 고려하여 LPDME 공정개발 연구를 수행하였으며, 다음 결론을 얻었다.

1. Cu/ZnO/Al2O3와 □-Al2O3를 혼합한 경우 DME 합성 반응에 유효한 것으로      확인되었다.

2. 시스템에 따른 최적 교반 속도가 존재함을 확인할 수 있었다.

3. 촉매 활성이 유지되는 적절한 접촉시간이 존재함을 확인 할 수 있었다. 그 조건에서 전환율 60%, DME 선택성 95% 가 12시간 동안 정상상태로 지속되어 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 반응에 DME 합성 반응을 연계하는 경우 메탄올 합성 반응에서 나타나는 평형전환율(35%)의 제한을 극복할 수 있음이 확인되었다.

4. 반응물의 공급 유속, 촉매의 도입량 및 메탄올 합성 촉매와 탈수촉매의 혼합비 등의 공정조건을 최적화하면 평형 전환율에 보다 근접한 전환율을 보이며 초기의 활성을 유지하는 상업화가 가능한 촉매 반응 시스템을 개발할 수 있을 것으로 기대된다.

감사의 글

본 연구는 에너지자원기술개발지원센터의 연구비지원에 의해 이루어진 연구의 일부이며, 이에 감사 드립니다.

참고 문헌

1. Y. Ohno, T. Shikada, T. Ogawa, M. Ono, M. Mizuguchi and K. Fujimoto,   Prepr. Pap. Am. Soc. Div. Fuel Chem., 42, 705 (1997).

2. C. C. Sorenson, S. E. Mikelson, SAE Paper 950964 (1995).

3. J. Topp-Jorgensen, US Patent, 4,536,485, 1985, to Haldor Topsoe A/S,      Denmark.

4. J. B. Hansen, F. H. Joensen, H.F.A. Topsoe, US Patent, 5,189,203, 1993, to   Haldor Topsoe A/S, Denmark.

5. J. L. Li, X. G. Zhang, T. Inui, Appl. Catal. A 147, 23 (1996).

6. M. Xu, J. H. Lunsford, D. W. Goodman, A. Bhattacharyya, Appl. Catal. A   149, 289 (1997).

7. Q. Ge, Y. Huang, F. Qiu, S. Li, Appl. Catal. A 167, 23 (1998).

8. R. G. Herman, K. Klier, G. W. Simmons, J. Catal.,  56, 407 (1979).

9. J. M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J. Catal.,  111, 106 (1988).

10. K. Y. Lee, H. J. Kim, H. Chung, 16th Meeting of the North American      Catalysis Society Poster Program, PⅡ-121, USA (1999).

Fig 2 반응온도에 따른 촉매 활성 (H2/CO=1, 30atm)

Fig. 1 고체산 촉매의 변화에 따른 활성 (250℃, 30atm)

Fig. 3 교반 속도에 따른 촉매 활성 (250℃, 30atm)

Fig. 4 용매의 변화에 따른 촉매 활성 (250℃, 30atm)

Fig. 6 반응물 공급 유속에 따른 촉매 활성

(250℃, 30atm)

Fig. 5 촉매 혼합비에 따른 촉매 활성 (250℃, 30atm)