플라즈마/촉매 복합 시스템에 의한 디젤엔진 배가스의

NOx 저감

류재홍, 이형상．, 송승진, 이대원, 이관영, 전배혁．．, 전광민．

고려대학교 화학공학과, 연세대학교 기계공학과．,

블루플래닛(주)．．

NOx reduction in diesel emission by

Plasma/Catalyst system

Jae-Hong Ryu, Hyeong-Sang Lee．, Seung-Jin Song, Dae-Won Lee, Kwan-Young Lee, Bae-Hyeock Chun．．, Kwang-Min Chun．

Department of Chemical Engineering, Korea University

Department of Mehanical Engineering, Younsei University．

Blue Planet. Co. Ltd．．

서론

과잉 산소조건 하에서 운전되는 디젤 또는 lean-burn 엔진에서는 기존의 가솔린 엔진에 비해 탄화수소와 CO의 양은 감소하지만 NOx의 양은 증가하게 된다. 이와 더불어 디젤엔진의 경우에는 soot이 주성분인 PM(particulate matters)의 배출이 문제시된다. 따라서 이에 대한 정부의 환경규제가 더욱 강화되고 있는데, NOx에 대한 이러한 규제를 극복할 수 있는 유망한 기술로 탄화수소를 환원제로 사용하여 NOx를 선택적으로 질소로 전환시키는 선택적 접촉환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)이 주목받고 있다. 지금까지 이 공정에 대해서는 Zeolite 촉매, 귀금속 촉매, 산화물 촉매 등을 이용하여 많은 연구들이 수행되어오고 있다. 1993년 Miyadera 등이 □-Al2O3에 담지된 Ag 촉매를 C3H6을 이용한 SCR공정에 적용한 이 후[1], 이 촉매는 H2O, SO2 공존 하에서도 유용한 촉매임이 밝혀지는 등 본 시스템의 유효한 촉매로서 계속 연구되어오고 있다.

최근 과잉 산소조건 하에서 운전되는 디젤의 NOx를 효과적으로 제거하기 위한 방법으로 플라즈마/촉매 시스템에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히, 플라즈마에 의해 발생된 활성이 높은 NO2가 soot를 포함한 탄화수소를 부분 산화하며, 이로부터 생성된 중간 생성물들이 촉매의 피독에 의한 활성 저하를 막고 촉매의 활성을 높일 뿐만 아니라 활성 온도 범위를 넓히는 효과가 있다고 보고되고 있다[3-5]. 이에 본 연구에서는 C3H6을 환원제로 사용하고 Ag/Al2O3 촉매를 도입한 플라즈마/촉매 복합시스템을 이용하여 실제 디젤 배가스 중의 NOx를 저감하려는 목적으로 본 연구를 수행하였다.

실험

1. Ag/Al2O3 촉매의 제조

Ag/Al2O3 촉매 제조는 Aoyama 등의 제법[2]을 따라 제조 하였으며, Procatalyse사의 구형 pellet-type□-Al2O3 (□1.5∼4mm diameter)를 담체로 사용하였다. Ag의 전구체로 AgNO3 (Aldrich, 99%)를 물에 녹인 후 impregnation에 의해 □-Al2O3에 담지 시키고 24시간 정치시킨 후 oven에서 120℃ 3시간 건조, 공기분위기에서 600℃ 3시간동안 소성 후 사용하였다.

2. 촉매의 특성화

제조된 촉매는 XRD(Rigaku MAX Ⅱ, Japan)를 사용하여 결정 구조를 확인하였으며, 이때 Cu-K□ radiation을 X-ray source로 사용하였다. 또한 BET (Micromeritics ASAP 2010)에 의해 촉매의 비표면적을 측정하였고, ICP-AES(Jobin Yvon 138 Ultrace)에 의해 촉매 구성원소의 조성을 확인하였다.

3. DeNOx 반응실험

실험장치는 Fig. 1과 같이 구성하였다. 사용된 가스는  산소 10%, 프로필렌(C3H6), 그리고 He에 희석된 NOx이며, 반응가스들은 MFC(mass flow controller, Brooks)를 통하여 일정한 유속으로 반응기에 공급되었다.  반응 가스는 예비 히터로 200℃까지 상승시켜 플라즈마 반응기에 유입하였으며,  플라즈마는 코로나방전 되도록 하였다. 플라즈마 반응기는 Fig. 2와 같이 내경 36mm, 길이 300mm의 스테인레스 원통에 1.4mm 전극을 이용하였다. 플라즈마는 DC 펄스 전원을 사용하였으며, 플라즈마 발생 전압은 3.5kV였고 이때의 입력 에너지는 10J/L였다.

기준이 되는 반응 조건은 다음과 같다. 1.3wt% Ag/Al2O3 촉매 5g을 반응기에 넣고 NO(1660ppm)-NO2(23ppm)-O2(10%)-C3H6(900, 1800ppm)-He(balance)의 기체 혼합물을 GHSV 13,000h-1으로 맞추면서 흘려주었다. 반응 가스는 예비 히터로 200℃까지 상승시켜 플라즈마 반응기에 유입하였으며, 플라즈마는 항상 200℃ 온도에서 코로나방전 되도록 하였다. 촉매는 300℃에서 500℃까지의 온도구간에서 활성을 평가하였는데, 반응이 정상상태에 이른 후 배출가스를 NOx 측정기와 GC로 분석하여 NOx의 전체 저감량과 N2로의 전환율을 동시에 측정하였다.

결과 및 토론

우선 플라즈마만의 활성을 조사하기 위해 촉매 충전없이 He분위기의 NOx 가스를 환원제와 함께 플라즈마 반응기만을 통과시킨 후 NOx의 조성 변화를 조사하였다. 그 결과를 Table 1에 정리하였는데, HC 농도가 증가할수록 보다 많은 양의 NO가 NO2로 산화됨을 확인할 수 있었으며, 플라즈마 반응을 통해 NO가 NO2로 산화되는 과정에서 NOx의 총량은 거의 변하지 않음을 알 수 있었다.

다음에는 플라즈마 반응없이 촉매반응에 의한 DeNOx 실험만을 수행하였다. Fig. 3에는 촉매층의 온도 변화에 따른 NOx에서 N2로의 전환율을 나타내었는데, 산소 조성 10%하에서 □-Al2O3 단독, 그리고 1.3wt% Ag/Al2O3 촉매를 각각 5g씩 사용하여 얻은 결과를 비교하였다(GHSV=13,000h-1). 그림에서 볼 수 있듯이 두 촉매 모두 환원제로 사용한 C3H6이 증가함에 따라 촉매의 활성이 촉진됨을 볼 수 있었으며, Ag/Al2O3의 경우 □-Al2O3 보다 NOx저감 성능이 더 높음을 알 수 있었다. 특히 C3H6 1800ppm, 500℃의 반응 조건에서는 NOx에서 N2로의 전환율이 최고 58%에까지 도달되었으나 상대적으로 저온에서 촉매만의 활성은 매우 낮음을 알 수 있었다.

최근 Penetrante[4], Balmer[6] 등은 각자 DeNOx에 대한 독자적인 연구를 통해 □-Al2O3를 촉매로 사용하여 과잉산소 조건하에서 플라즈마반응을 촉매와 복합화하면 촉매의 활성보다 향상된 결과를 얻을 수 있음을 보고한 바 있다. 본 연구에서는 촉매로 Ag/Al2O3를 사용하여 플라즈마/촉매 시스템의 향상을 도모하였다. Fig. 4에 촉매만의 실험 결과와 복합시스템의 결과를 비교하여 나타내었는데, 플라즈마 반응을 도입함으로써 특히 저온 영역에서 Ag/Al2O3의 DeNOx활성이 월등히 향상됨을 알 수 있었다. 디젤차와 같은 NOx의 이동 발생원의 경우 배가스의 조건은 운행 조건 등에 따라 넓은 범위로 변화하므로 활성온도 구간의 너비가 중요시되는데, 그림에 나타낸 것과 같이 플라즈마와 촉매를 복합화한 경우 C3H6 1800ppm 존재시 300∼500℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 N2로의 전환율이 40∼50%의 높은 값을  유지함을 알 수 있었다.

본 연구에서는 플라즈마만의 실험에 의해 과잉 산소 존재하에서 환원제 존재시 NO에서 NO2로의 산화가 촉진됨을 확인할 수 있었다. 한편 Ag/Al2O3 촉매가 환원제로 C3H6를 이용하였을때 NO2를 N2로 환원시키는데 높은 활성을 보임이 보고된 바 있는데[7], 결국 플라즈마 반응에 의해 상당 부분의 NO가 NO2로 산화되고, 이렇게 생성된 NO2가 Ag/Al2O3 촉매에 의한 SCR에 의해 효율적으로 N2로 환원됨으로써 본 연구에서 얻은 것과 같은 플라즈마/촉매 복합화에 의한 향상된 DeNOx 성능이 확보될 수 있었다고 결론지을 수 있다.

결론

본 연구에서는 과잉 산소조건하에서 환원제로 C3H6을 사용하여 플라즈마/촉매 복합시스템의 NOx 저감 성능을 평가하였다. 플라즈마로 DC 펄스 방전을, 촉매로 Ag/Al2O3 촉매를 사용하여 복합 시스템을 구성함으로써 300∼500℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 40∼50%의 NO에서 N2로의 높은 전환율이 얻어질 수 있었다.

참고 문헌

1) T. Miyadera, Appl. Catal., B(2), 199 (1993).

2) N. Aoyama, K. Yoshida, T. Miyadera, Catal. Lett., 43, 249-253 (1993).

3) B. M. Penetrante, R. M. Brusasco, B. T. Merritt, W. J. Pitz, G. E. Vogtlin,     M. C. Kung, H. H. Kung, C. Z Wan, K. E. Voss, SAE Technical Paper       982508 (1998).

4) B. M. Penetrante, R. M. Brusasco, B. T. Merritt, W. J. Pitz, G. E. Vogtlin,     SAE Technical Paper 1999-01-3637 (1999).

5) G. B. Fisher, C. L. DiMaggio, J. W. Sommers, SAE Technical Paper          1999-01-3685 (1999).

6) M. L. Balmer, R. Tnkyn, S. Yoon, A. Kolwaite, S. Barlow, G. Maupin,        SAE Technical Paper  1999-01-3640 (1999).

7) F.C. Meunier, J.R.H. Ross, Appl. Catal., B, 24, 23-32 (2000).

Table 1. Change of NOx composition by plasma in 10% O2 and                          900/1800ppm C3H6, He balance, at 200℃ (Energy density: 10J/L)

plasma	C3H6(ppm)	NO(ppm)	NO2(ppm)	NOx(ppm)
off	900/1800	1660	23	1683
on	900	1360	315	1675
on	1800	1205	465	1670

Fig. 1. Schematic diagram of

experimental set up

Fig. 2. Schematic diagram of

the Plasma reactor

Fig. 4. Coversion of NOx N2 by              Plasma/(Ag/Al2O3) and by

Ag/Al2O3 in 10% O2, He balance

Fig. 3. NOx reduction into N2 over

□-Al2O3 in 10% O2, He balance