금속함유 활성탄소섬유의 흡착특성

엄상용, 심재운, 송승필, 유승곤

충남대학교 화학공학과

Adsorption Characteristics of Metal-Containing ACFs

S.Y.Eom, J.W.Shim, S.P.Song, S.K.Ryu

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

최근 몇 년간 상수원 오염사고가 계속해서 발생되고 있으며 이에 따라 수원의 수질오염방지를 위한 폐수처리와 안전한 수돗물 공급을 위한 정수처리의 중요성이 크게 부각되고 있다. 현재 국내에서는 수돗물의 고도정수처리, 산업폐수의 고도처리에 활성탄이 널리 이용되고 있으나 활성탄으로는 미량의 유기성 오염물질을 완전히 제거할 수 없으며 그 일부를 처리한다고 하더라도 흡착시간이 길고 재생이 어려워 실용화하는데 한계가 있다. 그러므로 처리효율이 높고 비용이 절감될 수 있는 고성능 흡착제 개발이 절실히 요구되고 있다[1].

섬유상 활성탄(활성탄소섬유 : Activated Carbon Fiber)은 비표면적과 세공용적이 활성탄에 비하여 월등히 클 뿐만 아니라 발달된 세공이 모두 미세공이고 이들이 표면에 노출되어 있어서 흡착질에 대한 확산저항이 거의 없기 때문에 흡착속도가 빠르고 흡착용량이 커서 미량의 유해물을 신속히 제거하는데 효과적이다[2]. 또한 최근에는 활성탄소섬유에 다양한 관능기를 부여하여 선택성 및 흡착능력을 증가시키거나 탄소섬유 제조시 금속을 첨가하여 중기공을 발달시킴으로서 SOX, NOX, 페놀 등 분자량이 큰 환경오염물질의 흡착제거와 촉매의 담체로 이용하는 연구 등이 진행되고 있다[3-4].

따라서, 본 연구에서는 흡착성능이 우수하고 응용성이 큰 금속함유 활성탄소섬유를 제조하고 이들의 흡착특성 및 수중의 페놀에 대한 흡착능력을 평가하는데 목적이 있다.

실험

1. 금속함유 활성탄소섬유의 제조

본 실험에서는 납사분해잔유물(Naphtha Cracking Bottom oil, ㏇ SK)을 열처리하여 일정한 분자량분포를 갖는 등방성 석유계 핏치를 제조한 후 Ag, Cu, Co의 양이 각각 1wt%가 되도록 금속화합물을 첨가하고 300℃에서 용융방사하여 핏치섬유를 얻는다. 이를 1℃/min으로 280℃까지 승온한 후 2시간 안정화하고, 다시 질소분위기 1000℃까지 10℃/min으로 승온한 후 30분간 유지시키면서 탄화하여 탄소섬유를 얻는다. 비교를 위하여 금속이 함유되지 않은 활성탄소섬유를 제조하였으며 이를 Reference로 명명하였다.

탄소섬유의 활성화는 약 5cm 길이의 시료를 1g씩 취하고 Co함유 탄소섬유는 800℃에서 40분간, 나머지 탄소섬유는 900℃에서 30분간 활성화하였다. 활성화가스는 수증기를 사용하였고, carrier gas로 질소를 이용하였으며 수증기와 질소의 혼합가스는 500℃ 이상으로 예열하여 공급하였다.

제조된 활성탄소섬유는 비표면적 측정장치(ASAP 2010)를 이용하여 77K에서 질소를 흡착시켜 비표면적, 기공부피, 평균 기공크기 및 기공분포 등 특성치를 구하였다.

2. 흡착실험

요오드 흡착능력시험 및 메틸렌블루 탈색력시험은 한국공업규격, KS M 1802 활성탄시험방법에 의하여 시험하였으며, 페놀의 평형흡착실험은 농도가 100□/□인 용액 50□를 100□ 삼각플라스크에 넣고 시료의 무게를 달리하여 첨가한 후 25±1℃에서 2시간동안 잘 교반하여 평형농도에 도달하도록 하였다. 흡착되고 남아 있는 페놀의 잔류농도는 분광광도계(UV 2401PC, Shimadzu)를 이용하여 측정한 후 흡착제 단위무게당 페놀의 흡착량(□/g)을 구하였다.

결과 및 토론

1. 기공분포특성

Reference 및 각 금속함유 활성탄소섬유의 흡착등온선을 Fig.1에 나타내었다. 그림에서와 같이 Co함유 활성탄소섬유를 제외하고 다른 흡착등온선들은 TypeⅠ의 형태를 보여주었다. TypeⅠ은 주로 미세공만이 발달된 흡착제인 경우에 나타나는 것으로 실험에서 얻은 활성탄소섬유에 발달된 세공들은 대부분이 미세공임을 알 수 있다. Co함유 활성탄소섬유는 상대압력이 증가함에 따라 흡착량이 약간씩 증가하며 특히 1.0에 가까워짐에 따라 흡착량이 급격히 증가할 뿐만 아니라 탈착곡선에서 hysteresis 현상을 보임으로서 미세공과 함께 중기공이 발달되었음을 알 수 있다.

Fig.2에는 각 금속함유 활성탄소섬유의 기공지름 분포를 나타내었는데 앞에서 고찰한 바와 같이 Ag, Cu함유 활성탄소섬유는 20Å 미만의 미세공이 주로 발달한 반면, Co함유 활성탄소섬유의 경우 30∼40Å과 200∼300Å에서 각각 피크가 나타나 미세공과 함께 중기공이 발달되었음을 증명하고 있다. 이 결과는 Oya 등[3]의 200Å과 다소 차이를 보이는데 이는 원료물질과 실험방법의 차이 때문이라 생각된다. 즉, Oya는 상업적으로 시판되고 있는  novolac-type phenolic resin (Gun-ei Chemical Co.)에 cobalt(II) acetylacetonate를 함침의 방법으로 첨가하여 본 실험의 방법과 크게 다르다.

2. 흡착특성

실험에서 제조한 금속함유 활성탄소섬유의 비표면적, 기공부피, 평균 기공크기, 요오드 흡착력, 메틸렌블루 탈색력, 페놀의 Freundlich 상수 등을 Table 1에 나타내었다. 비표면적은 Cu함유 활성탄소섬유가 가장 컸으며, Reference와 Ag함유 활성탄소섬유가 비슷하였다. 이는 Ryu[4] 등의 결과에서와 같이 동일조건에서 활성화하면 1wt% Ag함유 활성탄소섬유는 Reference에 비해 burn-off경향은 커지나 비표면적은 유사하게 나타난다. Co함유 활성탄소섬유는 비표면적이 가장 작은 반면 기공부피와 평균 기공크기는 가장 컸다.

요오드 흡착력은 Ag함유 활성탄소섬유가 가장 크게 나타났는데 이 값은 비슷한 비표면적을 갖는 Reference와 큰 비표면적을 갖는 Cu함유 활성탄소섬유보다도 큰 값으로 Ag에 의한 미세공의 구조 및 표면의 변화[4]에 의한 것으로 추측되며 이에 대한 계속적인 연구가 필요하다.

메틸렌블루 탈색력은 비표면적에 비례함을 알 수 있으며, Co함유 활성탄소섬유의 경우 Reference에 비해 약 0.6배의 작은 비표면적을 갖고 있지만 탈색력은 거의 비슷하였다. 메틸렌블루는 벤젠핵 3개가 옆으로 나란한 구조이며 1.6×0.84×0.47□의 dimension을 가지므로 Co함유 활성탄소섬유가 Reference에 비해 상대적으로 작은 비표면적을 갖음에도 불구하고 평균 기공크기가 2.5배 이상 커서 분자체효과로 인해 비슷한 메틸렌블루 탈색력을 갖게 된다. 따라서 메틸렌블루와 같은 고분자의 흡착에는 Co함유 활성탄소섬유와 같이 중기공이 발달된 활성탄소섬유가 더 유리하다.

각 활성탄소섬유에 대한 페놀의 흡착등온선을 Fig.3에 나타내었다. 페놀의 흡착은 Ag, Cu함유 활성탄소섬유가 Reference에 비해 우수하며 Co함유 활성탄소섬유도 작은 비표면적에 비해 상대적으로 우수한 흡착능력을 나타낸다. Table 1에 나타낸 페놀의 Freundlich 상수는 흡착량과 평형농도에 Log를 취해 선형화한 그래프의 기울기와 절편으로부터 구할 수 있는데 k값의 경우 비슷한 크기의 평균 기공을 갖는 Reference, Ag, Cu함유 활성탄소섬유에서는 비표면적에 비례하며, Co함유 활성탄소섬유에서 알 수 있듯이 기공크기에 대해서도 영향을 받음을 알 수 있다. 즉, Co함유 활성탄소섬유는 Reference에 비해 비표면적 값이 약 0.6배 작음에도 불구하고 k값은 약 1.45배 크다. 1/n값은 모든 활성탄소섬유에서 0.19∼0.35의 값을 갖는데 이는 0.1∼0.5의 영역에서 흡착이 용이함을 고려해 볼 때 흡착능력이 우수한 흡착제임을 알 수 있다. 또한 김[5]은 활성탄보다 활성탄소섬유의 페놀흡착능력이 우수하다고 보고한 바 있다. 대체로 금속함유 활성탄소섬유>일반 활성탄소섬유>활성탄의 순으로 흡착능력이 우수한 것으로 판단할 수 있다.

이상의 결과를 검토할 때 활성화 조건을 잘 조절함으로써 비표면적은 크고도 미세공만 발달시킨다던가, 미세공과 중간세공을 적당히 소유하는 금속함유 활성탄소섬유를 만들어서 흡착질의 선택적 분리 등 용도에 맞게 응용할 수 있는 가능성을 알 수 있다.

결론

금속함유 ACF의 등온흡착곡선은 전형적인 TypeⅠ을 보이므로서 1wt% 까지는 미세공이 잘 발달되고 있음을 알았다. Reference, Ag, Cu함유 활성탄소섬유는 20Å 미만의 미세공이 발달하는데 비해 Co함유 활성탄소섬유는 미세공과 중기공이 함께 발달된다.

요오드 흡착능력은 Ag함유 활성탄소섬유가 우수하였으며, 메틸렌블루와 같은 고분자의 흡착에는 분자체효과에 의해 Co함유 활성탄소섬유와 같이 중기공이 발달된 흡착제가 우수하다. 페놀의 흡착성능은 Ag, Cu함유 활성탄소섬유가 Reference에 비하여 우수하며, Co함유 활성탄소섬유도 중기공의 영향으로 작은 비표면적에 비하여 우수한 것으로 판단된다.

참고문헌

1. 김용관: □활성탄 수처리기술과 관리□, 신광문화사(1996)

2. Donnet, J.B., Wang, T.K., Peng, J.C.M. and Rebouillat, S.: "Carbon Fibers", 3rd ed., Marcel Dekker, New York(1998)

3. Oya, A., Wakahara, T. and Yoshida, S.: Carbon, 31, 1243(1993)

4. Ryu, S. K., Kim, S. Y., Gallego, N., Edie, D. D.: Carbon, 37, 1619(1999)

5. 김형수: 석사학위논문, 충남대학교(1993)

Table 1. Characteristics of ACFs

Sample	Surface Area (□/g)	Pore Volume (□/g)	Average Pore Size (Å)	Iodine (□/g)	Methylene blue (□/g)	Phenol
						k	1/n
Ref-ACF	1429.85	0.6794	19.0067	1345	148	26.83	0.352
Ag-ACF	1412.78	0.6793	19.2328	1706	167	37.99	0.326
Cu-ACF	1699.04	0.8280	19.4942	1629	195	40.28	0.293
Co-ACF	877.73	1.1319	51.5839	547	143	38.83	0.198