불소고분자/방향족 용매계에서 관측된 non-Fickian 확산에 대한 ad-hoc 모델식의 적용

이상화

경원대학교 화학공학과

The Application of ad-hoc models to non-Fickian diffusion in fluoropolymer-aromatic solvent systems

Sangwha Lee

Kyungwon University, Dept. Chemical Engineering

서론

고분자 내에 저 분자량의 용매가 침투되어 고분자구조의 가소화(plasticization)가 유도되면 고분자 물질의 구조적 변화들 ― 팽윤, 미세공 형성, 상전이, 물리·화학적 결합의 깨짐 ― 들이 발생하게된다. 이러한 고분자 구조의 morphological 변화가 침투성분의 확산과 커플링 되면 비이상적인(anomalous) 확산현상으로 나타나게되는데, 이는 고분자 구조의 이완(relaxation)이 물질전달 관계식의 중요변수인 확산계수, 용해도, 그리고 플럭스(flux) 관계식에 영향을 미치기 때문이다. 고분자-용매계에의 비이상적 확산에 Fick's Law에 바탕을 둔 ad-hoc 모델식들의 적용 가능성을 살펴보고자 한다. 1950년대 이후로 Fickian framework내에서 개발된 물질전달 관계식들은 접근방법에 따라서 세 가지 종류로 나누어 볼 수 있다:

(1) 확산계수의 변화 : relaxation이 확산계수에 미치는 효과를 선형적 혹은 지수적 함수 관계로 기술하는 모델들이 있다(Crank(1953), Cohen(1983, 1984)).

(2) 용해도의 변화 : relaxation이 침투성분의 용해도에 미치는 효과를 1차 반응식의 형태로 기술하는 모델들이 있는데, 이는 relaxation이 고분자-용매계의 열역학적 성질에 미치는 효과를 고려한 것이다.(Long and Richman(1960), Astarita and Sarti(1978), Neogi(1983)).

(3) Flux 방정식 : Fick's Law에 바탕을 둔 flux 방정식에 relaxation에 의한 물질전달 효과를 첨가하여 기술한 모델식들이 있다.(Peterin(1969), Berens and Hopfenberg(1978), Ahn, Smith, and Parrish(1984))

이론

비정상상태의 흡수실험을 통해서 관측되는 non-Fickian 확산에 대해 제시된 많은 수학적 모델식들 가운데 Fickian framework내에서 제시된 확산모델식들을 중심으로 수식적 정의와 관련 파라미터의 물리적 의미를 고찰하였다.

Crank Model.

Crank(1953)는 비정상상태 흡수실험에서 관측된 sigmoidal 형태의 흡수 데이터를 해석하기 위해 시간 및 농도의존성 확산계수를 제안하였다.

[eqn: {∂D over ∂t}|_x = {∂D_i over ∂c}{∂c over ∂t}|_x + sigma (D_∞ -D)]

()

이때 Di=Doexp(□ic), D∞=Doexp(□∞c), □=□oexp(□□c)로 정의되며, 따라서 Crank 모델은 전체적으로 5개의 매개변수를 필요로 한다.

Long and Richman Model.

Long & Richman(1961)은 표면농도의 변화가 두 종류의 분자적 이완현상과 관련이 있음을 가정하였다.

[eqn: {{{M_t over M_inf}=S_o F_F + (1-S_o )[1-exp(-□t)A^{1/2} tanA^{-1/2}]}} # {-{8 over □^2} SUM from {{n}=0} to inf} {{exp(-(2n+1)^2 □^2 Dt/4□^2 )} over {(2n+1)^2 [1-(2n+1)^2 (A□^2 /4)]}}]

()

여기서 A=D/□□2(Deborah number)이고 So는 ci/c∞로 나타내며 □는 시간과 농도의 비의존성 속도 상수이다.

Neogi Model.

Neogi(1983)는 비가역적 열역학과 용해과정을 고려한 모델식을 다음과 같이 제안하였다.

[eqn: {M_t over M_∞}=1-exp(-□t)-{8 over □^2} {SUM from { {k}=1} to inf} {{exp(-{(2k+1)^2 □^2 D_∞ t/l^2} over {{1+(2k+1)^2 □^2 D_o}/{□ l^2}})} over {(1-{(2k+1)^2 □^2 (D_∞ - D_o )} over {□ l^2})(2k+1)^2}}]

()

이때 Do와 D∞는 초기와 최종 확산계수 값을 나타내며 □는 relaxation time의 역수이다.

실험

Fickian Framework내에서 지금까지 개발된 모델식들(1950∼1985)을 중심으로 실제 흡수 데이터의 해석에 어느 정도 신뢰성을 가지고 적용될 수 있는지 살펴보고자 한다. 이때 모델 파라미터의 전산모사에 사용될 데이터는 불소고분자내의 방향족 용매를 흡수시킬 때 얻은 비이상적인 흡수데이다. 불소고분자는 C-H 결합 모두가 F로 치환된 fluorocarbon 고분자(PTFE, FEP, PFA)와 C-H중 일부분만 F로 치환된 fluoropolymer 고분자(ETFE, PVDF, ECTFE)로 구분된다. 부분적으로 치환된 불소고분자는 체인간의 결합이 극성을 띠고 있어서 극성인 체인과 흡수되는 용매간의 상호작용에 의해 얻어지는 흡수데이터는 Fickian 확산에 의한 예측으로부터 상당히 벗어나게 된다. 본 논문에서 제시된 ETFE 흡수 실험데이터는 이상적인 Fickian 흡수로부터 약간 벗어난 경우이고, PVDF의 경우에는 비 이상적인 흡수데이터로부터 상당히 벗어난 전형적인 sigmoidal 흡수데이터 형태를 나타내준다.

결과

ETFE-용매계에서 얻은 비정상 흡수데이터는 이상적인 Fickian 흡수데이터로부터 예측되는 값에서 벗어나는 정도가 PVDF에 비해 작기 때문에 Fick's Law에 의한 평균확산 계수값의 예측과 어느 정도 일치하였다. Fick's Law로부터 얻어진 확산계수값은 Long & Richman 모델식에서 얻은 확산계수 값보다 약간 크고, Neogi 모델에서 얻은 초기 확산계수보다는 작은 값을 나타내 주었다. 특히 Neogi 모델은 고분자의 relaxation이 일어나기 전인 초기상태의 확산계수, Di값의 예측이 가능하였다. 또한 Long & Richman 모델식에서 계산된 확산계수 값들은 평균 Davg 값의 예측으로 해석이 가능하며 실제로 Fick's law에 의해 얻은 값보다 약간 큰 값을 예측해 주었다. 결론적으로 ETFE와 같이 Fickian 흡수데이터로부터 크게 벗어나지 않는 경우에는 Fick's Law를 바탕으로 개발된 ad-hoc 모델식들의 적용이 성공적으로 이루어지고 있음을 나타내 주었다.

PVDF의 흡수데이터의 경우에는 어느 모델식들도 만족할 만한 fitting 결과를 나타내주지 못하였다. 우선 Crank 모델의 적용에 대해 살펴보면 초기 확산계수가 농도에는 거의 의존하지 않는 값으로 나타났고, 또한 relaxation 반응에 대한 속도상수, □값도 농도에 거의 의존하지 않는 것으로 나타났다. 이것은 농도의존성 초기 확산계수를 가지고 불소고분자내로 흡수되다가 점차적으로 relaxation이 시작되는 것을 가정한 Crank 모델의 예측과는 다른 결과를 나타내주었다. 그러나 최종 확산계수, D∞는 농도 의존성이 매우 강하였으며 이는 확산이 진행되는 동안에도 확산계수값이 상당한 변화를 겪고 있음을 나타내준다. 일정한 확산계수를 가정한 Long & Richman의 모델에서는 고분자-용매계의 경계면에서의 용해도 변화만을 가지고 PVDF의 비이상적인 sigmoidal 흡수데이터를 해석할 수 없었다. Neogi 모델 역시 PVDF의 실험데이터에 적용이 불가능하였다.

Fig. 1. Model fits of ETFE-benzene sorption data at 25oC.

Fig. 2. Model fits of PVDF-toluene sorption data at 25oC.

결론적으로 ETFE와 같이 흡수데이터가 Fickian 확산으로부터 조금 벗어난 경우에는 기존의 ad-hoc 모델(e.g. 일정한 확산계수의 가정)의 적용을 통해서 충분한 확산특성의 규명이 가능하였으나, PVDF의 sigmoidal 흡수 데이터의 경우에는 ad-hoc 모델식들의 적용이 실패로 판명되었다. 따라서 비 이상적인 확산데이터로부터 이동성질에관한 정보 및 예측을 위해서는 확산계수의 농도의존성 관계가 포함될 수 있는 새로운 constitutive 물질전달 관계에 바탕을 모델식의 적용이 필요할 것으로 사료된다.

감    사

본 연구는 경원대학교 대학 연구비의 지원에의해 수행된 연구결과이며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Crank, J. A, J. Polym. Sci., 11, 151(1953).

2. Long, F. A. and D. Richman, J. Am. Chem. Soc., 82, 513(1960).

3. Neogi, P., AIChE J., 29, 833(1983).

4. Ahn, B. J., and W. R. Parrish, AIChE J., 31, 874(1985).

5. Astarita, G. and L. Nicolais, Pure & Appl. Chem., 55, 727(1983).

6. Lee, S. W. and Knaebel, K. S., J. Appl. Polym. Sci., 64, 455(1997).

Table 1. Summary of fitted parameter values for ETFE-solvent systems

Model Equations	Parameters	Benzene	Toluene	Chlorobenzene
Crank	□i	1.280	1.755	2.058
	□∞	2.419	2.459	2.634
	□□	0.478×10-3	0.0235	0.0109
	□o/□2Di	40.618	22.98	17.02
	SSD	0.247×10-3	0.166×10-3	0.168×10-3
Long & Richman	So	0.406	0.493	0.517
	D×10-4	0.346	0.211	0.196
	□	0.406	0.493	0.517
	SSD	0.538×10-3	0.500×10-3	0.658×10-3
Neogi	Di×10-4	0.080	0.048	0.0412
	Do×10-4	0.314	0.149	0.131
	□	0.672	0.416	0.389
	SSD	0.607×10-3	0.637×10-3	0.811×10-3

Table 2. Summary of fitted parameter values for PVDF-solvent systems

Model Equations	Parameters	Benzene	Toluene	Chlorobenzene
Crank	□i	0.016	0.0468	0.0449
	□∞	4.977	5.440	4.425
	□□	0.0569	0.0329	0.0969
	□o/□2Di	21.452	3.616	3.539
	SSD	0.321×10-3	0.428×10-3	0.359×10-3
Long & Richman	So	0.0552	0.0758	0.140
	D×10-4	0.110	0.0709	0.0519
	□	0.224	0.123	0.088
	SSD	0.126×10-2	0.145×10-2	0.885×10-3
Neogi	Di×10-4	0.0183	0.470	0.0185
	Do×10-4	0.0189	0.452	0.0192
	□	0.123	0.0729	0.0544
	SSD	0.347×10-2	0.336×10-2	0.229×10-2