ZnO/Al2O3 탈황제의 반응성 연구

이종욱, 박노국, 이승철, 류시옥, 이태진

영남대학교 응용화학공학부

Reactivity of ZnO/Al2O3 Desulfurization Sorbents

Chong-Uk Lee, No-Kuk Park, Seung-Chul Lee, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화 복합발전시스템(IGCC : Integrated Coal Gasification Combined Cycle)은 종래의 미분탄 화력발전을 대체할 수 있는 신기술로 열효율, 환경 및 경제성 측면에서 유리하여 최근 미국, 일본 및 유럽을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 이 공정은 크게 석탄가스화로, 가스정제 및 발전부분으로 구성되어 있으며 탈황공정은 가스정제 부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스 중의 H2S 및 COS를 제거하기 위한 매우 중요한 단위공정이다. H2S는 터어빈에서 연료가스를 연소할 때 산성비의 주요 원인이 되는 SO2로 산화되어 환경적인 측면에서 오염원으로 작용하게 된다. 또한 H2S의 농도가 높은 경우(수천 ppm)에는 터어빈의 날개와 다른 장비나 장치를 부식시킬 수 있고, 특히 용융탄산염 연료 전지(MCFC: molten carbonate fuel cell)의 경우 황 성분에 의한 전극의 부식작용이 진행되므로 연료가스에서 H2S의 농도를 수 ppm 이하로 낮추어 주어야 한다[1, 2].

고온건식 탈황공정은 고체상의 금속 산화물 탈황제를 사용하여 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄 연료가스 중 H2S를 선택적으로 제거하는 공정으로서 가스 정제부분에서도 핵심분야이다. 현재 국내·외 탈황공정 연구자들은 고온 및 중온 건식탈황에 적합한 고형탈황제 개발에 혼신의 노력을 기울이고 있다.

탈황제의 개발에 있어서 가장 중요하게 대두되고 있는 점은 높은 황 흡수력과 장기 안정성이다. 그러나 높은 황 흡수력을 가진 탈황제의 경우 재생 공정에서 높은 재생 온도를 요구하게 되며, 이로 인해 열화와 같은 탈황제의 파손을 초래하게 되어 장기 안정성이 떨어진다. 또한 재생온도를 낮추어서 공정이 원활하게 운전될 경우에는 그만큼 황 흡수력이 떨어지는 것이 일반적인 현상이다. 특히 아연계 탈황제는 고온에서 아연이 휘발하여 반응성능이 저하되고 물성이 점차적으로 변화하는 경향이 있다. 고온 반응조건에서 열적 안정성을 향상시키기 위하여 TiO2를 지지체로 사용하였으나 고온뿐만 아니라 중온의 반응조건에서도 장기간 연속적으로 사용할 경우 물성의 변화로 인한 반응성 저하가 초래하는 것으로 나타났다[3, 4].

본 연구에서 아연계 탈황제를 중심으로 고온에서 아연의 물리화학적 안정성을 향상시키기 위하여 알루미늄산화물을 지지체로 사용하였다. 알루미늄산화물의 함량에 따른 복합금속산화물의 형성여부를 확인하고 ZnO/Al2O3의 함량비에 따른 탈황/재생 반응성을 조사함으로써 아연계 탈황제 개발에 대한 국내고유의 기술을 확보하기 위한 기초자료로 사용하고자 한다.

실험 및 방법

본 연구에서는 Lee 등[3]의 연구에서와 같은 방법으로 탈황제를 제조하였으며 ZnO와 Al2O3를 여러가지 비율의 함량으로 혼합하여 Table 1에 나타낸 것과 같이 ZA-시리즈 탈황제를 제조하였다. 제조된 탈황제를 650℃의 반응조건에서 탈황/재생 반응성 실험을 수행하였으며 비교적 반응성이 우수한 조성의 탈황제를 선정하여 480℃에서 탈황반응, 580℃에서 재생반응을 수행하였다. 또한 반응전후 탈황제의 물성변화를 관찰하기 위하여 탈황반응전과 재생반응후에 XRD(X-ray Diffractometer, Rigaku, D/Max-2500)를 이용하여 물성변화를 조사하였다.

Table 1. Composition of ZnO/Al2O3 Desulfurization sorbents

Sorbents	Elements		Calcination
	ZnO(%)	Al2O3(%)	Temp.(℃)	Time(hr)
ZA-1	95	5	1000	2
ZA-2	90	10	1000	2
ZA-3	85	15	1000	2
ZA-4	80	20	1000	2
ZA-5	75	25	1000	2
ZA-6	70	30	1000	2
ZA-7	65	35	1000	2

탈황제의 황 흡수능력을 평가하기 위한 실험은 micro-reactor를 사용하였으며 반응기는 내경 10mm의 고정층 흐름반응기를 사용하였고 유입되는 모사가스의 흐름은 250□/min으로 하였다. 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 G.C를 사용하여 분석하였으며, 이때 반응기 출구에서 H2S의 농도가 2000ppm이 되면 탈황반응을 종료하였다. 반응 종료 후 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 다시 재생시켰으며 반응기 출구의 SO2 농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을 때 재생반응을 종료하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 탈황제의 반응성을 조사하기 위해서 탈황/재생 연속 반복 실험을 5∼9 cycle 정도 수행하였는데, 650℃ 및 480℃의 반응조건에서 탈황반응에ZA-6 탈황제의 파과곡선을 각각 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다.

알루미나를 5∼35wt%까지 5wt%간격으로 조성을 변화시킨 ZA-시리즈 탈황제에 대하여 탈황/재생 실험을 수행한 결과 650℃ 탈황 반응에서는 알루미나의 함량이 적은 경우에서는 초기 반응성이 우수하지만 점차적으로 반응성능이 저하되는 경향을 보였고 알루미나의 함량이 증가할수록 파과시간은 짧아지지만 반응성이 일정하게 유지되는 경향을 보였다. Fig. 1에 나타낸 것과 같이 알루미나의 함량이 30%인 ZA-6 탈황제의 파과곡선은 탈황/재생 cycle이 증가에 따른 큰 영향이 없는 것으로 나타났다. 그러나 알루미나의 함량이 35%이상에서는 파과시간이 탈황/재생 cycle 증가할수록 파과시간이 점차 짧아졌다. 이러한 결과로서 본 연구에서는 알루미나의 지지체로서의 사용가능성을 확인할 수 있었다. 그리고 ZA-6 탈황제의 중·저온조건에서 반응성능을 관찰하기 위하여 480℃의 반응조건에서 탈황/재생 실험을 수행한 결과 Fig. 2에 나타낸 것과 같이 초기 반응 cycle에서는 파과시간이 20분 정도로 매우 짧았지만 탈황/재생 반응 cycle이 증가할수록 파과시간이 증가하여 6 cycle 이후에는 거의 일정한 파과곡선을 나타내었다. 본 연구에서는 알루미나를 지지체로서 사용하기 위한 최적함량을 30 wt.%로 선정할 수 있었다.

Fig. 1. Breakthrough curve for ZA-6 sorbent(Sulfidation Temp.=650℃).

Fig. 2. Breakthrough curve for ZA-6 sorbent(Sulfidation Temp.=480℃).

또한 알루미나의 함량에 따라 복합금속산화물의 합성을 확인하기 위하여 반응전·후 XRD pattern변화를 조사하였으며 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 알루미나의 함량이 5%정도 포함된 탈황제의 XRD peak는 ZnO의 peak가 대부분을 차지하고 알루미나의 peak는 거의 나타나지 않았다. 그러나 알루미나의 함량이 10%인 ZA-2 탈황제는 ZnO의 peak와 함께 2□값이 31.2, 36.8, 55.6, 59.3, 65.2이며 zinc aluminum oxide(ZnAl2O4)로 명명되는 복합금속산화물이 미량 형성되었음을 확인할 수 있었다. 알루미나의 함량을 15%, 20%, 25%, 30%, 35%로 증가시켰을 경우 zinc aluminum oxide의 peak의 intensity가 증가하는 경향을 보였다. 탈황/재생 연속반응성 실험을 5cycle 정도 수행한 탈황제의 XRD 분석을 수행한 결과 Fig. 3에 나타낸 것과 같이 반응후의 XRD pattern이 반응전의 XRD pattern과 일치하는 것으로 나타났다. 반응으로 인한 탈황제의 화학적 변화가 없었음을 확인할 수 있었다.

Fig. 3. XRD pattern of ZA-3(ZnO/Al2O3).

결론

본 연구에서는 IGCC용 고온 및 중온용 건식탈황제의 개발을 위한 탈황제의 조성연구의 일환으로 아연계 탈황제의 지지체를 알루미나를 사용하여 ZA-시리즈 탈황제를 제조하였다. 탈황반응성 실험결과 알루미나가 30%함유한 ZA-6 탈황제가 탈황효율이 650℃의 고온 및 480℃의 중온의 반응조건에서 비교적 우수한 탈황효율을 가지는 것으로 나타났다. 또한 반응전후 물성변화를 관찰한 XRD 결과에서도 알루미나가 10%이상 함유한 탈황제는 복합금속산화물 zinc aluminum oxide가 형성되고 반응 전후의 물성변화가 없음을 알 수 있었다. 이러한 결과로서 알루미나를 아연계 탈황제의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 지지체로서 사용가능성을 확인하였다.

참고문헌

1. 이영우, 이태진, 이창근, □고온건식 탈황용 Zinc Titanate 탈황제의 개발동향     (1)□, Chemical Industry and Technology, 15(3), 237(1997).

2. Gupta, R.P. and Gangwal, S.K., "Enhanced Durability of High-Temperature    Desulfurization Sorbents for Fluidized-Bed Applications", Topical Report to    DOE/METC, November(1992).

3. 임창진, 차영권, 박노국, 류시옥, 이태진, 김재창, □중온용 탈황제 개발을 위한    Zinc Titanate 제조 및 반응특성□, 화학공학, 38(1), 111(2000).

4. 이승철, 박노국, 이종욱, 류시옥, 이태진, □아연계 탈황제의 장기연속 반응성 연    구□, 화학공학의 이론과 응용, 6(1), 1333(2000).