SiO2/TiO2 박막의 열처리온도 영향 및 기상에서의 광촉매 활성

강진아, 임영언, 주현규*, 김종순*, 이태규*

충남대학교 재료공학과,

한국에너지기술연구소 태양에너지변환연구센터*

Photocatalytic activity of transparent SiO2/TiO2 thin films with heat treatment

in Gas Phase

Jin A Kang, Yeong Eon Ihm, Hyun Ku Joo*, Jong Soon Kim*, Tai Kyu Lee*

Department of Materials Engineering, Chungnam National University

Photocatalysis and Photoelectrochemisty Research Center,

Korea Institute of Energy Research*

서론

최근 들어 광화학 반응에 참여하는 광촉매를 이용한 환경정화기술의 개발이 활발히 진행되고 있으나, 이러한 연구의 대부분은 분말상태의 TiO2를 이용한 것으로 기상오염물 처리에의 적용이나 액상 처리의 경우 미세한 촉매분말의 회수문제 때문에 실용화에 어려움이 있다. 따라서 실용화를 위해서는 TiO2를 적당한 담체에 고정화시키는 기술이 필수적이며 TiO2 박막을 제조하는 것은 electrodes, chemical sensors, ceramic membrane의 분야와 광촉매활용 환경처리 응용 범위 확대 등에서 매우 주요한 관심사이다. 특히 투명한 TiO2 박막의 광촉매 활성은 환경오염물질을 제거하는데 있어서 광범위한 적용을 할 수 있다는 것에 의하여 매우 기대를 모으고 있다[1]. 고정화에 의하여 감소된 광촉매 활성을 증가시켜 주기 위해서는 빛에너지에 의해 형성된 전자와 정공의 재결합을 방지, redox potential의 크기를 증가시키거나, 비표면적을 증가시켜 임의의 산화 혹은 환원 중간체가 쉽게 흡착될 수 있게 한다[2-4]. 이러한 노력으로 TiO2에 (Fe, Mo, Zr etc)성분을 함께 doping 시키거나 SiO2 같은 물질로 표면을 개질하는등 다양한  방법으로 변화시켜 그 광학특성이나 촉매특성을 연구하고 있다.

본 연구는 sol-gel법을 이용하여 qaurtz plate에 TiO2, SiO2/TiO2 투명한 박막을 제조하였다. 이 때 SiO2는 매우 porous한 물질로 비표면적 증가를 기대하고, 자체로서 가시광선 영역에서 transparent하므로 첨가하였다. 더불어 열처리에 따른 상변화와 광활성을 비교 관찰하였다. 표면은 AFM(Atomic Force Microscopy)으로 표면의 roughness를 분석하였으며, XRD(X-Ray Diffraction), FTIR (Fourier Transform Infrared)분석으로 제조된 박막의 결정구조와 광촉매 활성을 TCE(trichloroethylene) 기상 분해로 평가하였다.

실험방법

1) SiO2/TiO2투명박막 제조

TiO2의 전구체로는 Aldrich사의 TTIP(titaniumtetraisopropoxide)를 SiO2의 전구체로는 TEOS(tetraethylorthosilicate)를 이용하였다. 모든 졸에는 물을 첨가하지 않았으며 HCl, EtOH과 알콕사이드와의 몰농도비는 첨가량에 따라서 변화시키면서 제조하였다.

먼저 EtOH에 TTIP를 천천히 섞고 충분히 교반시킨후 TEOS(각각의 mol%별) 와 HCl을 첨가하고 하루정도 상온에서 교반한다. 그렇게 만들어진 졸을 유리판 지지체위에 dip 코팅(2cm/min)하고 온도에 따라서  10분 동안 열처리 수행하는 것을 6번 반복하였다. 각각의 열처리 온도는 350℃, 450℃, 550℃, 700℃, 900℃ 이고 XRD(Rikagu Co.)로 결정구조를 분석하고, AFM(PSIA Co.)으로 표면상태와 roughness를 관찰하였다.

2) 광촉매반응

반응에는 batch식 반응기(0.125 L)를 사용하였고 FTIR 분광기(BOMEN MB-Series)를 이용하여 측정할 수 있도록 설계되었다. 광원으로는 UV-A(15W General Electric Co.)를 사용하였고 TCE 초기농도는 모든 실험에서 2000 ppm이 되도록 조절하여 광촉매 반응을 수행하였다. TCE의 농도변화와 중간 생성물변화는 FTIR분광기로 분석하였다.

결과 및 고찰

Si 첨가량에 따른 SiO2/TiO2박막의 두께를 SEM으로 분석한 결과 같은 dip코팅 속도와 횟수로 코팅하였을 때, 순수 TiO2와 SiO2/TiO2의 박막 두께는 약 0.3□로 측정되어 Si의 첨가로 박막 두께가 크게 변화되지는 않고, H-series 연필로 박막의 경도를 측정한 결과 10%SiO2/TiO2박막은 6H까지 안정하였다.

Fig. 1은 박막의 표면을 AFM으로 관찰한 것으로 Si의 첨가에 따라서 표면상태가 거칠어지는 것을 볼 수 있다.  Fig. 2는 박막의 광촉매 활성을 보기 위해 기상의 TCE를 광반응 시간에 따라 분해되어 가는 과정을 FTIR 분석으로 나타내는데[5], 초기의 3개의 피크는 TCE(782, 845, 942cm-1)결합구조를 나타내는 피크들이고 1분 이내의 반응시간에 TCE가 분해되면서 주요 중간생성물인 dichloroacetyl chloride(Cl2CHCOCl, DCAC, 739, 803, 991cm-1)와 COCl2(858cm-1)가 나타나기 시작하였고 3분 광반응 후 TCE(942cm-1)피크가 사라진 것으로 보아 그 시간 내에 TCE는 전환되었음을 확인하여 박막의 광촉매 활성을 제시하였다.

Fig. 3은 온도에 따른 TiO2 박막의 XRD 결과로 900℃에서는 rutile상과 anatase상이 혼합되어 있는 구조를 보이고 있는 반면 나머지 경우에는 모두 anatase만 나타나는 것을 볼 수 있다. 지금까지 보고된 바에 의하면  600℃에서 anatase에서 rutile로 상전이가 일어나는 것으로 알려져 있는데[2], 본 실험에서는 800℃에서 부분적 상전이를 보이고 있다. 이것은 박막의 porous한 구조와 TiO2의 crystal size에 의한 영향으로 고찰된다[7].  Fig. 4는 온도에 따른 TiO2 박막의 광활성을 나타낸 것이다. 이미 상용화 되고 있는 p-25의 경우 anatase와 rutile의 혼합구조를 가지고 광활성이 좋게 평가되고 있다는 것은 이미 주지된 사실이다. 여기에서 900℃ 열처리를 한 경우 혼합구조가 보이고 있는데 그러나 그보다는 순수한 anatase상을 가진 550℃가 가장 좋은 활성을 보이고 있다. 이것은 위의 XRD결과에서 보여지는 것처럼 550℃에서 anatase상의 주 peak가 크고, 광활성이 좋다.

Reference

1. N. Negishi, K. Takeuchi, Materials Letters 38(1999) 150-153

2. S. Ahuja, T.R.N. Kutty, J. photochemistry photobiology A: Chemistry, 97.            99(1996)

3. 송미란, 전명석, 이태규, 화학공학의 이론과 응용, 제 3권 1호, 849(1997)

4. S. satoh, K. susa and I. Matsnyama, J. Non-Crystal. solids, 146, 121 (1992)

5. J. S. Kim, K. Itoh, M. Murabayashi, Chemophere., vol 36, No. 3,                 483-495(1998)

6. T. Kasuga, M. Hiramatsu, M Hirano, and A. Hoson J. Mater. Res., 12, 3,          607(1997)

7. T. Nishide, F. Mizukami, J. Ceram. Soc. Jpn. 100 91992) 1122.

Fig. 1 AFM surface image of SiO2/TiO2 thin film                       at 450℃ heat treatment

Fig. 2 FTIR spectra taken during the photocatalytic                  degradation of C2HCl3 with light intensity of               6.57 mW at 360 nm

Fig. 3 XRD of TiO2 thin films with heat treatment

Fig 4  photocatalytic TCE conversion[%] of TiO2 thin films             with heat treatment