철광석계 탈황제에 의한 황황수소 제거

신동명, 윤혁민, 김희택

한양대학교 화학공학과

Removal of H2S by Iron-based sorbents

Dong Myoung Shin, Hyoc Min Youn, Hee Taik Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

다양한 방법으로 이미 상업화되고 잘 개발된 습식 탈황 가스공정시스템은 연료가스로부터 황, 암모니아, 그리고 기타 성분들을 제거하는데 유용하지만 일반적으로 유기물이나 염기로된 여러 액체를 사용하는 공정들로서 저온용이다. 따라서 가스정제가 고온에서 행하여지면 총 효율이 향상되고 전력단가를 낮출 수 있는 장점이 있다. 이제까지의 고온건식 탈황제 연구 및 개발은 아연계에 집중되어있다. 하지만 아연계 탈황제는 황산염 형성과 아연의 휘발 등으로 인해 여러 cycle 사용 중에 탈황제가 노화되는등의 문제를 가지고 있으므로 비아연계 탈황제에 대한 연구개발이 필요하다. 고온건식 탈황기술에 필요한 탈황제 개발에서 고려할 주요 특성은 황화/재생반응의 반복과정에서 수반되는 화학적 변환에 따른 탈황제 본래의 물리적 형상(physical integrity)을 유지하는 것이다. 따라서 대상 탈황제의 반복적 사용에 따른 기계적 강도와 효율적인 황흡수력이 가장 중요하다.

본 연구에서는 가스화 시스템의 전체효율을 증가시키며 최적공정조건인 중저온영역에 적합하고 450∼600℃의 조건에서 황화합물을 100ppm이하까지 제거가능한 철광석계탈황제의 반응특성을 알아보기 위하여 TGA와 고정층반응기에서의 탈황과 재생실험을 수행하였다.

이론

철계 탈황제는 정제가스 중의 CO, H2 분압 등의 운전조건에 따라 산화상태가 다른 산화철(Fe2O3, Fe3O4, FeO 등)이 존재하며, 본 연구에서 실험한 온도범위(400∼600℃) 내에서의 환원반응과정은 다음과 같다.

3Fe2O3(s) + H2(g) or CO(g) → 2Fe3O4(s) + H2O(g) or CO2(g)

철과 황의 화합물은 다양하게 존재한다고 알려져 있고 FeS2, FeS가 많이 생성된다. 또한 다른 흡착제와 달리 산화철이 COS생성반응에 촉매역할을 하는 것으로 알려져 있다. 재생반응의 경우 온도에 따라 다른 화합물이 생성되는데 250℃이상에서는 ferrous sulfate(FeSO4·7H2O)가 생성되며, 350∼450℃에서는 ferrous sulfate(FeSO4·7H2O)와 iron oxide의 혼합물이 생성된다. 그리고 500℃이상에서는 ferric oxide(Fe2O3)가 생성된다.

Fe2O3  ―   Fe3O4  ―   FeO   ―   Fe

반응의 전체 반응식을 살펴보면 다음과 같다.

(1)환원반응   3Fe2O3(s) + H2(g) or CO(g) → 2Fe3O4(s) + H2O(g) or CO2(g)

(2)황화반응   Fe3O4(s) + 3H2S(g) + H2(g) → 3FeS(s) + 4H2O(g) : 고온

H2S(g) + CO(g) → COS(g) + H2(g)                                         H2S(g) + CO2(g) → COS(g) + H2O(g)                                       2CO(g) → C(s) + CO2(g)

CO(g) + H2(g) → C(s) + H2O(g)

Fe3O4(s)+3H2S(g)+8H2O(g) → 3FeSO4(s) + 11H2(g) : 저온

(3)재생반응  4FeS(s) + 7O2(g) → 2Fe2O3(s) + 4SO2(g)

6FeS(s) + 4SO2(g) → 2Fe3O4(s) + 5S2(g)

4Fe3O4(s) + O2(g) → 6Fe2O3(s)

3FeS(s) + 4H2O(g) → Fe3O4(s) + 3H2S(g) + H2(g)

4H2S(g) + 2SO2(g) → 3S2(g) + 4H2O(g)

실험

흡착제의제조-hematite(□-Fe2O3계)가 magnetite(Fe3O4계)보다 구조적인 이유로 탈황성능이 우수하다고 알려져 있어 주 활성성분으로 호주산 hematite를 선정 탈황제를 제조하였다. 철광석의 주성분이 Fe2O3임을 XRD로 확인할 수 있었다. 첨가제로 Sb2O3를 사용하였고 그 함량에 따라 FS3(3wt%),FS4(4wt%),FS5(5wt%)로 명하였다. 결합제로는 bentonite를 사용하였다. 철광석의 주 활성성분인 Fe2O3와 첨가제를 염상태로 만든 다음 소성을 통해 composite형태의 흡착제를 제조하고자 이 등의 연구를 토대로 옥살산 처리를 채택하였다.

실험방법-(1)TGA를 이용한 반응특성실험 : 제조된 탈황제에 대한 탈황 및 재생반응특성을 조사하기 위해 Model TG-2121(Cahn Instruments, Inc.)를 사용하였다. 탈황-재생반응은 450∼600℃의 온도범위에서 황화-재생-황화의 1.5cycle을 행하였다. 반응가스는 혼합조에서 혼합된 150ml/min의 혼합가스를 사용하였으며 그 조성은 다음과 같다:1% H2S, 13.5% CO, 11.6% CO2, 12.4% H2, 10% H2O, 51.5vol% N2. H2O를  소량(0.012ml/min)으로 주입하기 위해 syringe pump를 사용하였고, 반응기로는 heating band로 가열된 관을 통해 스팀상태로 주입하였다.

(2)GC/고정층반응기를 이용한 황화/재생 반응 : 고정층 반응기는 내경 1cm, 길이 45cm의 석영관으로 이루어져 있으며, 전기로에 수직으로 설치하였다. 반응기내로 유입되는 모사가스는 mixer를 거처 반응기로 공급되며 반응기의 상부에서 하부로 흐르게 하였다. 고정층 반응기를 빠져나가는 가스는 TCD(thermal conductivity detector)가 장착된 Gas Chromatography를 사용하여 분석하였으며 G.C Column은 chromosil 310 (Supelco. inc)이 충전된  8ft×1/8in.의 teflon tube를 사용하였으며 일정한 온도(50℃)에서 황화물을 추적하였다. GC분석시 수분의 영향을 최소화 하기 위하여 ice trap을 설치하였다. 황화반응을 진행시키면서 일정한 시간간격으로 H2S의 농도변화를 측정하였다. 반응전과 후의 흡착제의 상태와 생성물을 확인하기 위하여 X선 회절기(X-ray diffractometer, XRD ; Rigaku RADC), Scanning Electron Micrography(SEM ; Jeol-JSM-3 SCF)장치를 사용하였다.

결과 및 고찰

첨가제의 함량과 소성온도를 3wt%와 900℃로 고정하고 반응온도를 변화시켜가면서 황화/재생반응을 시킨 결과를 Fig. 1에 나타내었다. FS3의 경우는 반응온도 600℃에서 sulfur loading이 11%로 나타났고 반응온도가 높을수록 값이 커짐을 알 수 있다. Fig. 2는 반응온도를 고정하고 첨가제의 함량에 따른 실험결과를 나타내고 있다. 이 등의 연구결과와 같이 Sb2O3의 함량이 증가함에 따라 sulfur loading도 증가하였고 FS3는 9% FS5는 10%였다.

첨가제의 함량에 따른 탈황제의 10cycle 황화/재생 반복실험을 수행한 결과를 Fig. 3, Fig. 4, Fig.5에 나타내었다. 반복실험에서도 첨가제의 함량이 증가할수록 파과시점이 늦어짐을 알 수 있고 이것은 TGA의 실험결과가 함량이 증가함에 따라 sulfur loading이 커지는 것과 일치하였다.

참고문헌

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2. Sung Oh Lee, Sung Kyu Kim, Jong Kee Oh and Bang Sup Shin : 한국자    원공학회지, 35, 520-526 (1998)

3. Sophia C. Christoforou, Evangelos A. Efthimiadis and Iacovos A. Vasalos :     Ind. Eng. Chem. Res., 34, 83-93 (1995)

4. S. S. Tamhankar and C. Y. Wen : American Chemical Society Symposium     series 223, 255-279 (1983)

Fig .1 Effects of reaction temperature                   Fig .2 TGA results of FS3, FS4, FS5

(sorbent : FS3, calcination temp. : 900℃)            (sulfidation temp.:500℃,regeneration temp. 500℃)

[eqn: {C_A} over {C_A0 }~(%)~=~ { H_2{S}의 ~농도} over { 초기~H_2{S}의 ~농도 } TIMES 100]

Fig. 3 Time vs CA/CAO(%) multicycle curve

(sorbent : FS3, calcination temp. : 900℃,

sulfidation temp.:500℃,regeneration temp. 500℃)

Fig. 4 Time vs CA/CA0(%) multicycle curve             Fig. 5 Time vs CA/CA0(%) multicycle curve

(sorbent : FS4, calcination temp. : 900℃,                (sorbent : FS5, calcination temp. : 900℃,

sulfidation temp.500℃,regeneration temp. 450℃)         sulfidation temp.:500℃,regeneration temp. 500℃)