전해환원반응을 이용한 이산화탄소에서의 CO와 H2 생성에 관한 연구

정상규, 임준혁, 이병선, 이경란*, 이제근*, 전해수**

부경대학교 화학공학과, 부경대학교 환경공학과*, 고려대학교 화학공학과**

The study for CO and H2 production from carbon dioxide

by electrochemical reduction

Sang-gyu Jung, Jun-heok Lim, Byung-sun Lee, Keyoung-ran Lee*,

Jea-keun Lee*, Hai-soo Chun**

Dept. of Chem. Eng., Pukyong National University

Dept. of Env. Eng., Pukyong National University*

Dept. of Chem. Eng., Korea University**

서론

산업의 발달에 의해 화석연료의 사용이 증가함에 따라 대기중의 이산화탄소의 양은 점차적으로 증가하고 있다. 이산화탄소는 메탄(CH4), 아산화질소(N2O), 수소불화탄소(HFC), 과불화탄소(PFC), 육불화황(SF6) 등과 함께 지구온난화의 주범으로 큰 비중을 차지하는 것으로 알려지고 있다. 이에 대한 방안으로 선진 몇 개국에서는 오존층 파괴를 일으키는 CFC의 배출농도 규제와 더불어 이산화탄소의 배출농도 규제를 목적으로 하는 기후변화협약(United National Framework Convention on Climate Change, UNFCCC)을 채결하여 이산화탄소의 배출농도를 규제하기에 이르렀다. 그러나 이산화탄소의 배출량을 줄이는 것은 쉽지 않은 일이다. 이러한 시점에서 이산화탄소의 배출량을 줄이는 것과 더불어 배출된 이산화탄소의 처리 또한 중요하다. 대기중의 이산화탄소를 처리하는 방법에는 분리·회수해서 폐기하는 방법, 저장하는 방법, 고정화하는 방법, 자원화 하는 방법 등이 있는데, 방대한 이산화탄소의 배출량을 고려할 때 자원화 하는 방법이 유리하다고 생각되어진다.

이산화탄소를 자원화 하는 방법으로는 전기화학법, 광화학법, 접촉환원법, 고분자합성법, 유기합성법, 고에너지분해법, 미생물이용법 등이 있다. 전기화학적 환원법은 이산화탄소가 전극표면에서 전기화학적 반응에 의해 유용한 물질로 전환되는 방법으로 전극의 재질에 따라 생성물이 따른 특징이 있어서 원하는 물질로의 전환이 용이하다. 그러나 지금까지의 전기화학적 환원법을 이용한 연구는 고부가가치 물질을 생성하는 것을 목적으로 하였기에 높은 energy cost 등의 제약이 있었다. 그리고 수용액을 전해질로 사용한 연구에서는 발생된 수소를 분리하는 일도 쉽지 않은 일이다. 이러한 측면에서 전극재질로서 아연 등의 금속을 사용하면, 수소과전압이 높아서 낮은 전압에서는 수소가 잘 생성되지 않아 별도의 수소의 분리가 필요하지 않다. 그리고 일산화탄소의 생성율이 높다고 알려져 있어 일산화탄소와 수소로 구성되어 있는 합성가스의 생성이 가능하다. 일반적으로 합성가스는 천연가스·석유·나프타·석탄을 원료로 하여 생성되고, 메탄올 합성, 옥소합성, 피셔합성 등 화학공업용 원료로 쓰이는 유용한 물질이다.

본 연구에서는 전해환원반응을 이용한 합성가스의 최적 농도비를 찾기 위하여  최적의 전위 조건과 전해질의 농도에 따른 일산화탄소와 수소의 생성 분포를 검토한다.

이론

이산화탄소의 전해반응에서 환원전위는 아래의 식과 같으며, 첫 번째 반응이 일어날 때 선형 모양의 이산화탄소가 굽어진 모양의 CO2-로 형태가 변하는 현상이 나타난다. 또한 이러한 현상은 이산화탄소의 환원 과전위 조건에서 두드러지게 나타난다

CO2 □ CO2-·     Eo = -1.9V or -1.85V vs. NHE	(1)

CO2-·□ CO22-     Eo = -1.2V vs. NHE	(2)

Radical인 CO2-는 이산화탄소의 전기화학적 환원으로 생성된다는 것이 분광학적으로 확인되었다.

일산화탄소의 생성경로를 살펴보면 다음과 같다. 기체상 이산화탄소는 직선분자로 있는 반면 CO2-는 굽은 구조를 가진다. 이산화탄소가 반응 전극표면에 흡착되었다고 가정할 경우에 탄소원자와 산소원자가 반응전극과 상호작용하고 있는 형태인 Lying form과 탄소원자만 전극 표면과 상호 작용하는 형태인 Standing form으로 나누어 볼 수 있다. 실제 반응 중인 전극표면 상태에서는 어느 한가지만 존재하는 것이 아니고 이 두 가지 형태 모두 존재하며, 반응전극의 재질에 따라 평행이 어느 한쪽으로 기울어져 있어 반응경로가 각각 달라진다. S형 구조에서 전해액이 수용액인 경우 금속원자 상에 생성된 수소원자는 쉽게 표면을 이동하며, CO2- 라디칼이 흡착되어 있는 금속원자 부근의 원자까지 수소가 이동되어 그 수소원자와 이산화탄소 라디칼 이온이 반응하여 포름산이 생성되고, L형태의 경우 탄소원자와 산소원자가 동시에 금속과 상호 작용하여 산소원자는 음전하를 띠며, 수소와 반응하여 HCOO-가 생성되어 일산화탄소로 전환된다. 따라서 S형 구조는 포름산이 생성되는 반응이 유리하게 진행되며, L형 구조는 일산화탄소가 생성되는 반응이 유리하게 진행된다. 이와같은 모델에서 S형은 포름산이 생성되고, L형은 일산화탄소로 생성되는 반응경로를 예측할 수 있다.

S형과 L형의 평형을 결정하는 인자는 크게 2가지로 나누어진다. 하나는 산소원자로서 음전하를 띠는 산소원자와 금속간의 흡착력이다. 이것은 금속의 전자배치와 상관관계가 있다. 두 번째 결정인자는 금속의 원자간 거리이다.  CO2-는 1.3에서 2.0Å이라고 알려져 있고, 금속의 원자간 거리가 가까울수록 이산화탄소의 환원 반응에 유리하므로 금속의 원자거리가 가까운 L형의 구조가 이산화탄소의 환원에 유리하다고 보고되고 있다.

실험

이산화탄소의 전해환원 실험을 위해 사용한 연속 흐름식 평판전극 반응기는 크게 전해 반응기, 전해액 저장조, 가스공급장치, 전류공급장치 그리고 이산화탄소 환원생성물 분석장치로 구성되어 있으며, 그 흐름도를 Fig. 1에 나타내었다. 반응기에서 양극실과 음극실의 구분은 Nafion 315를 사용하였다. 전해액 저장조의 전해액은 반응조로 유입시켜 순환되게 하였으며 반응조에서 생성된 환원생성물은 반응조 상부의 가스배출구로 채취하여 Gas chromatograph (Hewlett packard 5890 series)를 사용하여 분석하였다. 환원전극은 Zn(99.995%)을 사용하였으며, 산화전극으로는 DSE(Dimensionally Stable Electrode)를 사용하였다. 그리고 전해질은 0.1M KHCO3을 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 각 전위별로 생성된 수소와 일산화탄소의 양을 나타낸 것이다. 수소과전압이 높은 아연에서는 전위가 높아질수록 수소의 발생량은 증가하고, 일산화탄소는 -1.9V까지 증가하다가 그 이상의 전위에서는 감소한다. 이것은 그 이상의 전위에서는 수소의 발생량이 급격히 증가하여 일산화탄소의 생성을 방해하기 때문이라고 생각되어 진다.

Table 1은 문헌에 보고된 자료로서 아연에서는 일산화탄소와 수소가 약 1:1의

Table 1. Faradaic Efficiencies for Electrochemical Reduction Production of CO2 at Various Metallic Electrodes at -1.6V vs. Ag/AgCl Sat'd KCl in mol dm-3 KHCO3 Aqueous Solution at 298K

Electrode metal	Faradaic efficiency/%
	CO	H2
Zn	39.6	40
Ag	64.7	28
Au	15.8	86
Aua)	81.5	23

a) Cathode potential (-1.25V vs. Ag/AgCl)

비율로 생성됨을 보여주고 있다. 그러나 Fig. 2에서는 수소에 비해 일산화탄소는 매우 적게 생성되었는데, 이것은 전처리 과정인 전극 표면의 산체척시 생긴 표면산화와 액상물질의 생성으로 고려된다.

그러나 금, 은의 경우에는 아연과 비교하여 수소의 생성량이 적고, 일산화탄소의 생성량이 많다. 은의 경우에는 일산화탄소가 수소에 대해 약 3배가 많이 생성되었고, 금은 약 4배 많이 생성되었다. 이런 관점에서 금과 은을 사용하여 적절한 전위조건 등이 주어진다면 합성가스 생성에 적합한 전극재질이라고 생각 할 수 있다.

참고문헌

1. 김효성, □기후변화협약관련 국제동향과 한국의 대응방안□, 화학공업과 기술, 13(4), 336 (1994)

2. S. Ikeda, T. T. Takagi, and K. Ito, "Selective formation of formic acid, oxalic acid, and carbon monoxide by electrochemical reduction of carbon dioxide", The chemical society of japan, 60, 2517-2522 (1987)

3. M. Azuma, K. Hashimoto, M. Hiramoto, M. Watanabe, and T. Sakata, "Carbon dioxide reduction at low temperature on various metal electrodes", J. Electroanal. Chem., 260, 441-445 (1989)

4. H. Noda, S. Ikeda, Y. Oda, K. Imai, M. Maeda, and K. Ito, "Electrochemical reduction of carbon dioxide at various metal electrodes in aqueous potassium hydrogen carbonate solution", Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 2459-2462 (1990)

5. M. Jitaru, D. A. Lowy, M. Toma, "Electrochemical reduction of carbon dioxide on flat metallic cathodes", Journal of applied electrochemisty, 27, 875-889 (1997)

Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus for continuous flow cell system.

① Catholyte compartment	② Anolyte compartment

③ Working electrode(cathode)    ④ Reference electrode(vs. SCE)

⑤ Counter  electrode(anode)	⑥ Constant temperature bath

⑦ CO gas filter	⑧ Gas mixer

TI : Temperature indicator	FI : Flow meter(indicator)

TIC : Temperature indicator and controller

Fig. 2 Amount of CO2 reduction products according to the operating potential at using 0.1M KHCO3 as electrolyte.

( ● : H2 , ▲ : CO )