매립가스중의 미량유해 VOC제거를 위한 입상 활성탄의 열적 재생

편준범, 신호철, 현재휴, 박진원

연세대학교 화학공학과

Thermal Regeneration of Granular Activated Carbon for Removal

of Toxic Trace VOCs from Landfill Gas

Pyun Joon Bum, Shin Ho Chul, Hyun Jae Hew, Park Jin Won

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.

서론

우리 나라는 1970년대부터 급속한 경제 발전과 더불어 생활 수준의 향상에 따른 소비 성향의 변화 및 인구의 도시 집중화 현상 등으로, 도시 쓰레기의 배출에 있어서 양적인 증가와 질적인 변화가 뚜렷하게 나타나고 있다. 이러한 상황에서 대체 에너지 수요 및 환경 오염의 방지를 위해 매립지 가스(LFG)를 회수 이용하는 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.1) 도시 고형 폐기물 매립지에서 발생하는 LFG에는 CH4, CO2 등의 주요 성분 외에도 포화상태의 수분과 VOCs류의 여러 미량 유해 성분이 검출되었다.

LFG의 회수, 이용을 위해서는 주요 성분 중 CO2 및 수분의 분리뿐만 아니라 미량의 VOCs를 제거하는 공정이 필수적이다. 본 연구에서는 도시 고형 폐기물 매립지에서 발생하는 매립가스중의 미량 유해 VOCs의 제거를 꾀하고 나아가 매립가스의 이용을 목적으로 하였다. 따라서 매립가스에 포함되어있는 미량 성분 중 benzene, toluene, ethylbenzene를 target components로 설정하여 입상 활성탄 고정층 흡착탑(GAC adsorption tower)에 대한 파과 실험을 행하였으며 흡착된 활성탄을 고온의 purge gas(air)로 재생하여 탈착시의 각 성분별 특성을 알아보았으며 이에 필요한 purge gas의 양과 에너지를 측정하여 적절한 재생조건을 찾아내었다. 마지막으로 이를 실제의 매립지 가스에 적용하여 실험실 규모의 미량성분 제거 및 활성탄 재생 공정을 행하였다.

실험장치 및 방법

1. 단일 성분 및 LFG의 입상활성탄 흡착 실험

단일 성분인 benzene, toluene., ethylbenzene의 활성탄 흡착실험을 위해서는 각각의 액상 성분이 담긴 impinger에 건조공기를 bubbling시켜 600ppmV의 농도로 실험하였다. 매립가스의 경우는 수분의 영향을 받지 않기 위해서 CaCl2 무수화합물을 거치게 하여 탈습시킨 후 흡착탑에 도입시켰다. 두 실험 모두 상온에서 2L/min(선속도는 35.72cm/sec)의 유량조건으로의 실험하였다. 특히 매립가스의 흡착파과 실험에서는 gas bomber의 용량한계 때문에 발생되는 bomber의 교체를 피하기 위해서 5개를 병렬로 연결하여 gas를 공급하였다. 흡착 장치의 개략도는 Figure. 1에 나타내었다.

흡착탑은 SUS pipe를 사용하여 제작하였으며, i.d. 1/2inch, length 10cm이다. 150℃에서 24시간 이상 전처리한 활성탄 2g을 탑내에 6cm의 높이로 충전하고 잉여 부분은 ceramic ball로 충전하여 활성탄을 고정시켰다. 사용한 활성탄은 Union Carbon에서 제조한 bulk 입상 활성탄으로 그 특성값들은 Table 1에 나타내었다.

분석은 FID가 장착된 Hewlett Packard 5890 G.C.를 이용하였다.

Table 1. Characteristics of activated carbon

Property	particle size (4×8 mesh)	hardness	packed density	moisture	iodine no.	benzene (1/10 N)	specific surface area
Value	97 %	98 %	0.43 g/ml	1.0%	1,140 mg/g	35 %	950∼1200 m2/g

1. Gas holder

2. CaCl2 impinger

3. MFC

4. Sampling port

5. Three-way valve

6. Adsorption tower

Figure 1. Schematic Diagram of Experimental Adsorption System

2. 입상활성탄의 재생

본 연구에서 채택한 활성탄의 재생방법은 TSA이다. 온도차를 이용하여 재생하는 방법으로서 고온의 steam 또는 purge gas를 공급시킴으로서 흡착제를 재생하거나, 장치자체의 온도를 올리면서 purge gas를 공급하여 흡착제를 재생시키는 방법이다. 탈착매체로 steam을 사용할 경우 대량의 수증기 응축수가 발생하므로 폐수처리에 대한 설비가 필요하게 되며, 흡착제가 수증기로 인해 젖게 되므로 다시 흡착단계로 들어가기 전에 건조를 해야 할 필요가 있다. 그러나 purge gas를 이용할 경우에는 운전비용에 대한 문제가 있기는 하지만 2차 설비나 조작이 필요 없어 LFG의 정제에 있어서는 더 유리하다고 할 수 있다. 본 실험에서는 air purge gas를 이용한 재생방법을 사용한다.

CaCl2 무수화합물을 거친 건조공기는 furnace를 통과하면서 가열되어 외부로 배출되다가 원하는 온도에 이르게 되면 탑 내부로 흘려준다. 단일 성분이 흡착된 활성탄의 재생에 있어서 유량은 1, 2, 3, 4L 네가지, 그리고 온도는 180℃, 200℃, 220℃의 세가지로 하여 한 성분에 대한 총 탈착조건은 각각 12가지가 된다. 흡착탑은 약 1cm 두께의 단열재로 단열을 해주었다. 매립가스를 흡착한  활성탄은 각각의 단일 성분의 재생 실험에서 얻은 최적의 조건에서 재생 실험을 하였다.

1. Gas holder

2. Gas regulator

3. Mass flow meter

4. CaCl2

5. Heater

6. Thermal indicator

7. Three way valve

8. Adsorption tower

9. Sampling port

Figure 2. Schematic diagram of thermal regeneration system

실험결과

1. 단일성분의 입상활성탄 재생실험

3가지 성분에 purge gas의 온도와 유량을 변화시키면서 각각 12가지 조건에서 재생실험을 행하였다. 유량은 pressuer drop을 고려하여 4L를 최대치로 한정하였고 온도는 발화의 가능성을 고려하여 220℃이하로 결정하였다. 평가 항목은 재생에 들어가는 purge gas의 양과 소모된 에너지의 양으로 하였으며 다음의 식을 이용하였다.

[eqn: N_p ~=~Ft_R]

[eqn: E_p ~=~ N_p C_pg (T_R -T_0 )]

위의 식에서 Np는 purge gas 소모량, F는 유량, tR은 재생시간, Ep는 에너지 소모량, Cpg는 purge gas의 비열, TR은 재생온도이며 T0는 실내온도인데 20℃로 가정하여 계산하였다. 재생에 대한 평가는 탈착량이 흡착량의 80%와 90%에 이르는 지점을 기준으로 했다. 전체적으로 보면 활성탄에 대한 흡착력이 강한 순서인 ethylbenzene>toluene>benzene의 순으로 재생에 들어가는 에너지와 purge gas의 양이 많아짐을 알 수 있었다.

Figure 3, 4에 benzene과 toluene에 대한 결과를 나타내었다. purge gas의 유량이 1, 2, 3, 4L에서 contact time은 각각 0.34, 0.17, 0.11, 0.08sec이다. benzene은 220℃, 3L에서 가장 경제적인 재생조건임이 나타난 반면 toluene과 ethylbenzene은 220℃, 4L가 최적의 조건이었다. contact time이 증가하면 물질전달에 있어서 장점이 증가하는 반면에 대기 중으로의 열량 손실 또한 증가한다. 즉 이 두가지의 효과에 의해서 사용되는 purge gas와 에너지의 양이 변하고 그래프에 나타났듯이 어떤 특정 지점에서 경제적인 면에서 최적점이 찾아지는 것이다.

Figure 3. Purge gas reqirement for the    Figure 4. Purge gas reqirement for the

system including benzene                 system including toluene

(220℃ purge gas)                        (220℃ purge gas)

2. LFG 흡착파과 및 재생실험 결과

Figure 5에 LFG의 흡착파과 곡선을 나타내었다. 도입농도 C0는 benzene 14.25, toluene 25.78,  ethylbenzene 56.84ppmV으로 측정되었다. 도입 농도의 1% 정도의 배출 농도가 검출될 때 파과가 일어난 것으로 간주하면 그래프에서 알 수 있듯이 benzene은 약 180min, toluene은 약 240min, ethylbenzene은 약270min에서 파과가 일어났다는 것을 알 수 있다. 즉 ethylbenzene > toluene > benzene의 순으로 강한 흡착능을 보임을 이들 파과 곡선의 비교를 통해 알 수 있다. 또한 target component들의 모든 파과 곡선에서 다성분 흡착의 특징적 현상인 roll-up 현상이 일어남을 알 수 있다. 이는 흡착질 간의 경쟁 흡착에 따른 결과로 약흡착종이 강흡착종에 의하여 치환되는 것에 기인한 현상이다.3) ethylbenzene이 본 연구에서 target component로 선정한 흡착종 중에서는 가장 강한 흡착능을 보이기는 하지만, LFG내의 다른 여러 미량 유해 성분들 역시 활성탄에 흡착되므로 정도의 차이는 있으나 roll-up 현상이 일어나는 것에는 다름이 없었다.

문헌4)에 의하면 다성분을 흡착한 흡착제의 재생은 가장 강한 단일 흡착질에 대한 탈착 거동에 의해 결정된다는 것이 알려져 있다. 즉, LFG를 흡착시킨 활성탄 흡착탑의 재생 조건은 target components 중 가장 강한 흡착능을 가지는 ethylbenzene에 의해 결정되는 것이다. 따라서 단일 성분 탈착에서 ethylbenzene의 최적 탈착조건인 220℃, 4L의 조건에서 실험을 행하였고 depletion curve를 Figure 6에 나타내었다. 그 결과 단일 성분 탈착시 240min과 590min에서 80%와 90%의 탈착율을 보인 것과 비슷한 300min, 660min에서 같은 탈착율을 보였다.

Figure 5. Breakthrough curve of LFG     Figure 6. Depletion curve of LFG

결론

단일 성분의 경우 흡착력이 강한 순서인 ethylbenzene>toluene>benzene의 순으로 활성탄 재생에 들어가는 에너지와 purge gas의 양이 많아짐을 알 수 있다. 주어진 system에서 benzene은 220℃, 3L 그리고 toluene과 ethylbenzene은 220℃, 4L에서 가장 경제적인 재생조건임을 알 수 있다. 이 중 가장 강한 흡착질인 ethylbenzene의 재생조건을 기준으로 LFG를 흡착시킨 활성탄의 재생조건을 결정하였고 비슷한 재생시간을 얻어 기존의 문헌에 알려진 바와같이 단성분일 때와 다성분일 때가 비슷한 거동을 보임을 알 수 있다.

참고문헌

1. 한국과학재단:"매립지가스 추출이용기술개발에 관한 기초연구(Ⅲ)", p4, 1992

2. Y.Takeuchi, A.Shigeta:J. Chem. Eng. Japan, 24, 411

3. 이윤기, 입상활성탄을 이용한 매립가스 중의 미량유해 VOC 제거에 관한 연구, 연세대학교 화학공학과, 1998

4. 윤정호, Multicomponent of VOCs and Thermal Regeneration of Fixd beds, 고려대학교 화학공학과, 1999